湖泊科学   2017, Vol. 29 Issue (6): 1372-1378.  DOI: 10.18307/2017.0609.
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研究论文

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毕婷婷, 杨本芹, 罗闹, 杜娅楠, 杨金凤, 任东, 顾丽鹏, 潘学军, 无机阴离子及溶解性有机质对程海化学需氧量测定值的影响. 湖泊科学, 2017, 29(6): 1372-1378. DOI: 10.18307/2017.0609.
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BI Tingting, YANG Benqin, LUO Nao, DU Ya'nan, YANG Jinfeng, REN Dong, GU Lipeng, PAN Xuejun. Effects of inorganic anions and dissolved organic matter on COD measurement in Lake Chenghai. Journal of Lake Sciences, 2017, 29(6): 1372-1378. DOI: 10.18307/2017.0609.
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基金项目

云南环境保护专项资助

作者简介

毕婷婷(1991~), 女, 硕士研究生; E-mail:ttingbi@163.com

通信作者

杨本芹, E-mail:ynybq87@kmust.edu.cn

文章历史

2016-10-20 收稿
2017-02-21 收修改稿

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无机阴离子及溶解性有机质对程海化学需氧量测定值的影响
毕婷婷 , 杨本芹 , 罗闹 , 杜娅楠 , 杨金凤 , 任东 , 顾丽鹏 , 潘学军     
(昆明理工大学环境科学与工程学院, 昆明 650500)
摘要:自2005年以来,程海水体的化学需氧量(COD)持续升高,而生化需氧量(BOD)却维持不变,高锰酸盐指数(CODMn)升高也较缓慢.为研究程海COD持续升高的原因,选取程海水体中具有代表性的无机阴离子(Cl-、F-、S2-、HCO3-)和溶解性有机质(DOM)中不同浓度的胡敏酸(HA)、富里酸(FA)和商品化腐殖酸(SHA),研究其对COD和CODMn测定的影响,探讨Cl-和DOM共同存在下对COD测定的影响.结果表明:程海水体中Cl-浓度对COD存在显著影响,产生的COD值为5.42 mg/L,S2-、F-和HCO3-对COD影响较小;各离子对CODMn的影响很小;不同浓度梯度的HA、FA和SHA与COD测定结果呈显著线性相关,氧化1 mg C HA、FA和SHA所产生的COD值分别为2.164、1.964和2.362 mg;氧化1 mg C HA和FA所产生的CODMn值分别为0.646和0.344 mg;DOM对COD测定值的影响显著大于对CODMn测定值的影响;且一定浓度Cl-的存在增强了FA与HA对COD测定的影响.该研究为进一步阐明程海COD逐步升高,CODMn值缓慢升高的内在原因奠定了基础.
关键词化学需氧量    氯离子    胡敏酸    富里酸    程海    
Effects of inorganic anions and dissolved organic matter on COD measurement in Lake Chenghai
BI Tingting , YANG Benqin , LUO Nao , DU Ya'nan , YANG Jinfeng , REN Dong , GU Lipeng , PAN Xuejun     
(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, P. R. China)
Abstract: In Lake Chenghai, annual increase in chemical oxygen demand (COD) has been observed since 2005, while biochemical oxygen demand (BOD) has remained almost constant and permanganate index(CODMn) has been increasing slowly. In order to reveal the reason for the phenomenon, typical inorganic anions such as Cl-, F-, S2- and HCO3-, as well as dissolved organic matter (DOM) such as humic acid (HA), fulvic acid (FA) and commercial humic acid (SHA) in Lake Chenghai were surveyed for the effect of COD measurement. This study investigated the effects of inorganic anions and major DOM fractions, and their combined occurrences on COD measurement. Results showed that:Cl- could significantly affect the COD measurement with the value of 5.42 mg/L, while the presence of S2-, F- and HCO3- may hardly impair accuracy of COD measurement; the inorganic anions also had a less impact on CODMn measurement. The different concentrations of HA, FA, SHA were significantly linearly correlated with COD values, the oxidation of 1 mg C HA, FA and SHA produced 2.164, 1.964 and 2.362 mg COD, respectively; while the oxidation of 1 mg C HA and FA produced 0.646 and 0.344 mg CODMn, respectively. The influence of DOM on COD measurement was significantly larger than that of CODMn; and the different concentrations of chloride ions enhanced the effect of FA and HA on COD determination. This study can build up the foundation for further exploring the internal causes for the increase in COD and CODMn in Lake Chenghai.
Keywords: Chemical oxygen demand    chloride ions    humic acid    fulvic acid    Lake Chenghai    

化学需氧量(COD)是指在一定条件下,用强氧化剂处理水量时所消耗氧化剂的量, 是反映水体受还原性物质污染程度的重要指标,也是衡量水体中有机物含量的重要指标.溶解性有机质(DOM)是地表水体中普遍存在的活跃组分[1],主要来源于水体微生物及藻类降解和土壤及动植物有机质的残体[2],其主要成分为腐殖酸.腐殖酸包括胡敏酸(HA)和富里酸(FA),以溶解性有机碳含量计,腐殖酸的含量可占到环境地表水中溶解性有机碳总量的40 % ~80 % [3].天然水体中总有机碳的浓度范围为1~40 mg/L[4],江河中通常可达到7 mg/L[5].

天然水体中存储了大量无机离子和溶解性有机质,其对水体COD值会产生影响.先前研究表明,理论上氧化1 mg Cl-所产生的COD值为0.226 mg[6-7],氧化1 mg S2-为SO42-需2 mg氧[8].郭玉文等[9]曾提到:根据Fe2+与K2Cr2O7的反应, 可计算出氧化1 g Fe2+的理论需氧量为0.11 g;谢文玉等[10]研究表明在0~200 mg/L NO2-范围内,NO2-与COD值有良好的线性关系,1 mg NO2-相当于0.3458 mg COD.因此,无机离子对水体COD存在一定的影响.同时日本学者对Biwa湖水质进行长期监测,发现湖水中COD自1985年起呈不断增加的趋势,而且溶解性有机质部分占COD的主要组成部分[11-14],不能被微生物利用的部分难降解DOM的积累导致了湖泊COD的增加[15].韩国的Hang河和Paldang湖也出现了因为难降解有机质的积累而导致COD增加的现象[16-17].故DOM对COD存在显著的影响.

程海(26°27′~26°38′N, 100°38′~100°41′E)作为云南省九大高原湖泊之一,滇西第二大淡水湖,水体交换周期较长,蒸发量大,地表径流补给不丰,年内干湿季节转换明显[18-19];流域水资源和水环境承载力以及自净能力相对较小,浮游植物种类繁多,营养物质积累,水生生态系统比较脆弱[20].程海水体中Cl-、F-和HCO3-浓度较高,而其他的还原性离子如S2-、Fe2+等浓度相对较低.自2005年以来,程海水体的COD持续升高,而生化需氧量(BOD)却维持不变,高锰酸盐指数(CODMn)升高也较缓慢,因此对其COD持续升高原因的探究就成为一项重要工作.

因此,在探究程海COD持续升高的过程中,研究程海水体中COD的变化是否与水体中存储的大量有机质及各种无机还原性离子有关,了解DOM与水体中其他无机还原性离子共存时对COD的影响是否存在交互作用而导致COD进一步升高至关重要.基于此,本研究以自然水体中的无机还原性离子以及DOM为研究对象,研究无机还原性离子、DOM以及二者共同存在时对COD测定的影响,以探讨二者在COD持续升高过程中的贡献.

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

仪器:德国ElementarVario TOC cube(用于测定DOM的浓度),四川优普UPHⅡ型超纯水器(电阻率>18.2 MΩ·cm),湖南湘仪L550低速离心机,日本Tokyo Rikakikai产FDU-1200冷冻干燥仪,美国Denver产TB-214精密电子天平(精度0.01 mg),33 cm球形冷凝管COD回流装置(用于COD测定的消解过程).

试剂:(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O、C12H8N2·H2O、Ag2SO4、NaOH、KMnO4和Na2C2O4均为购于Aladdin的分析纯试剂,NaCl、NaF、Na2S和NaHCO3均为购于国药集团化学试剂有限公司的分析纯试剂,优级纯的浓H2SO4购于国药集团化学试剂有限公司,优级纯的K2Cr2O7、DAX-8大孔树脂和商品化腐殖酸(SHA)均购买自Sigma Aldrich.

1.2 无机盐溶液的配置

选取程海水体中具有代表性的无机阴离子(Cl-、F-、S2-、HCO3-)为研究对象.云南省环境监测中心站监测数据显示,程海水体中Cl-平均浓度为22.52 mg/L,F-平均浓度为2.42 mg/L,S2-平均浓度为0.17 mg/L,HCO3-平均浓度为470 mg/L.故分别称取NaCl、NaF、Na2S和NaHCO3药品溶于超纯水中,保持相同的pH和离子强度,使各离子浓度分别为Cl-:0、2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50 mg/L;S2-:0、0.1、1、5、10、20、30、40 mg/L;F-:0、1、2、3、5、10、15、30、100 mg/L;HCO3-:0、100、200、300、400、500、600 mg/L.

1.3 腐殖酸的提取及配置

将从Sigma上购买的SHA按照国际腐殖酸协会(International Humic Substance Society, IHSS)推荐的方法,将沉积物与超纯水按1 :10的比例混合[21],用H2SO4和NaOH通过酸沉降和碱提取进一步纯化SHA.同时采用实验室从湖泊中已分离纯化的FA和HA进行实验.

分别称取0.50 g提纯的HA、FA和SHA于具塞锥形瓶中,分别向HA和SHA中加入500 ml 0.05 mol/L NaOH溶液,FA中加入500 ml超纯水,于150次/min频率下震动24 h,经预先灼烧4 h的0.45 μm的玻璃纤维滤膜抽滤后作为HA、FA和SHA的母液.测定溶解性有机碳浓度后于4℃下避光保存,以免其发生降解[22].将各母液稀释至2、5、8、10、15、20、30 mg C/L的浓度梯度进行研究.

1.4 COD的测定方法

采用GB 11914-1989中的重铬酸钾法对COD进行测定;采用GB 11892-1989中的酸性法对CODMn进行测定.通过SPSS 20.0、Origin 9.0等软件对实验结果进行分析.

2 结果与讨论 2.1 无机阴离子对COD测定的影响 2.1.1 不同无机阴离子单独存在时对COD测定的影响

含有各种无机阴离子的溶液稀释至不同浓度梯度,采用低浓度COD的重铬酸钾法,对其COD进行测定,结果如图 1所示.

图 1 不同浓度梯度的Cl-(a)、S2-(b)、F-(c)、HCO3-(d)与COD的关系 Fig.1 The relationship between different concentrations of Cl-(a), S2-(b), F-(c), HCO3-(d) and COD

研究结果表明:当Cl-浓度小于50 mg/L时,一定浓度梯度下的Cl-与COD测定结果值相关系数可达到0.999,呈显著性相关(图 1a).回归分析曲线为:COD=-0.0034(Cl-)2+0.3173Cl--0.0001,R2=0.9978.当Cl-浓度小于30 mg/L时,回归分析曲线为:COD=0.2194 Cl-+0.3454,R2=0.9768. S2-与COD相关系数为0.998,呈显著线性相关,回归分析曲线为:COD=1.7427 S2--0.044,R2=0.999(图 1b).一定浓度梯度下的F-与COD测定结果值相关系数为0.291(图 1c). HCO3-与COD测定结果值相关系数为0.517,相关性较弱(图 1d).

在COD测定的实验过程中,根据重铬酸钾氧化反应及Cl-反应的电极电位可知,重铬酸钾完全可以氧化Cl-. 图 1a表明,当Cl-浓度小于30 mg/L时,实验结果与理论值较为接近.当Cl-浓度大于30 mg/L时,COD值的增长趋势变缓,且实验过程中有白色沉淀生成.原因是Cl-可以消耗催化剂Ag2SO4,水样中Cl-浓度较高,部分未被重铬酸钾氧化的Cl-与Ag2SO4反应生成AgCl沉淀,从而消耗Ag2SO4,降低反应速率,COD值增长趋势变缓.程海水体中,Cl-平均浓度为22.52 mg/L,浓度较高,其对程海COD测定存在显著影响,产生的COD值为5.42 mg/L. S2-亦能被重铬酸钾氧化成SO42-,理论上氧化1 mg S2-生成SO42-需2 mg氧[8],实验结果与理论值相比略小,特别是S2-浓度低于5 mg/L时,影响很小,这与S2-极容易被空气氧化有关,使实验结果与理论值存在偏差.程海水体中,S2-浓度较低,平均浓度为0.17 mg/L,此浓度下其对COD贡献很小,故认为S2-对程海COD的影响较小.由于实验方法为加热消解,在酸性条件下HCO3-易生成CO2气体,故对COD的影响较小. F-与COD的实验结果值相关性较弱,认为其对水体中COD的影响较小,可以忽略不计.

2.1.2 混合无机阴离子对COD测定的影响

模拟程海水体中各还原性无机阴离子的浓度,配制混合离子溶液(Cl-:20 mg/L;F-:2.50 mg/L;HCO3-:450 mg/L;S2-:0.20 mg/L;Fe2+:0.02 mg/L;NO2-:0.005 mg/L),其COD测定值为5.36 mg/L,与Cl-浓度对COD测定值的结果一致.相对于各混合离子对COD测定影响而言,Cl-仍然是对COD测定值影响的显著因素.

将邻苯二甲酸氢钾配制成COD标准溶液,加入等浓度的上述无机阴离子,其对COD测定值的影响与Cl-对COD测定值的影响相似.

2.1.3 Cl-对CODMn测定的影响

将含有Cl-的溶液稀释至不同浓度梯度(10、20、30、40、50、60 mg/L),采用酸性高锰酸盐指数法,对CODMn进行测定,CODMn值分别为0.49、0.49、0.59、0.47、0.53和0.57,表明Cl-对CODMn的影响很小,可以忽略不计.故程海水体中还原性无机阴离子的存在增加了水质的COD值,但对CODMn的影响很小,可能是导致程海水体COD持续升高,CODMn缓慢升高的原因之一.

2.2 溶解性有机质对COD、CODMn测定的影响

不同浓度梯度的HA、FA和SHA与COD测定结果值相关系数均大于0.99,均呈显著线性相关(图 2a),回归分析曲线分别为:COD=2.1816 HA-0.3403,R2=0.9994;COD=1.9883 FA-0.4666,R2=0.9995;COD=2.2952 SHA+1.2726,R2=0.9965.经坐标原点修正后,即氧化1 mg C HA所产生的COD值为2.164 mg,氧化1 mg C FA所产生的COD值为1.964 mg, 氧化1 mg C SHA所产生的COD值为2.362 mg.氧化HA与SHA所产生的COD值相近,氧化HA所产生的COD值高于氧化FA所产生的COD值.不同浓度梯度的HA和FA与CODMn测定结果值也均呈显著线性相关(图 2b),回归分析曲线分别为:CODMn=0.6457 HA+0.0097,R2=0.9991;CODMn=0.3312 FA+0.2366,R2=0.9955.经坐标原点修正后,即氧化1 mg C HA所产生的CODMn值为0.646 mg,氧化1 mg C FA所产生的COD值为0.344 mg.氧化HA所产生的CODMn值高于氧化FA所产生的CODMn值,与HA和FA与COD测定的影响一致.同时HA和FA对COD测定值的影响大于对CODMn的影响,这与重铬酸钾的氧化性强于高锰酸钾的氧化性有关.故研究表明DOM可能是导致程海水体COD持续升高,CODMn缓慢升高的原因之一.

图 2 不同浓度的DOM与COD(a)和CODMn(b)的关系 Fig.2 The relationship between COD (a), CODMn(b) and different concentrations of DOM

Myneni等[23]的13C-NMR谱图揭示HA结构中含有大量的长链烷烃,一定量的芳香烃、羧基和碳水化合物,FA则含有大量的羧基、碳水化合物及多糖,芳香基和烷基为其主要结构特征.水环境中腐殖质具有苯环羧基和酚羟基官能团构成的聚苯环,所含官能团主要有羧基、醇羟基和酚羟基等,其中羧基约占总酸性基团的60 % ~90 % [24].官能团滴定结果(图 3)显示,FA的羧基及羟基的含量高于HA和SHA中羧基及羟基的含量,这与Ma等[25]对官能团滴定的实验结果一致.含羟基的有机化合物在强酸性介质中首先被重铬酸钾氧化为羧酸,生成的脂肪酸与硫酸银生成脂肪酸根,由于银离子的作用,使羧基易断裂而生成CO2和H2O,并进一步生成新的脂肪酸根,其较前者少1个碳原子.如此循环重复,逐步使有机物全部氧化成CO2和H2O.若DOM中羟基含量越多,越容易被氧化. FA相较于HA和SHA含有更多的羟基官能团,则氧化HA和SHA比氧化FA所需要消耗的氧含量多,即氧化HA和SHA比氧化FA所产生的COD值高,与之前的实验结果一致.

图 3 官能团滴定结果 Fig.3 The results of functional group titration
2.3 Cl-与DOM同时存在时对COD测定的影响

程海水体中,Cl-浓度平均值为22.52 mg/L,且相对较稳定,选用Cl-与DOM质相混合,研究其对COD测定的影响.考虑到天然水体中总有机碳浓度范围为1~40 mg/L,故设定Cl-浓度分别为2、5、10、20和30 mg/L,FA和HA浓度分别为2、5、10、15、20和30 mg C/L.其实验结果如图 4所示.

图 4 不同浓度的FA(a)、HA(b)和Cl-与COD的关系 Fig.4 The relationship between COD and different concentrations of FA+Cl-(a) and HA+Cl-(b)

FA、HA浓度一定时,随着Cl-浓度的升高,COD值随之升高,并呈良好的线性关系,且当Cl-浓度一定时,随着FA、HA浓度的升高,COD值也随之升高加.混合溶液的COD值相对于FA、HA和Cl-单独存在时的COD值较大. FA、HA的浓度越大,COD值升高程度也越大,其对COD的影响也呈上升趋势(图 4). SPSS分析结果显示,Cl-与FA、HA分别呈显著的交互作用,表明Cl-的存在使FA与HA对COD的影响产生差异.随着Cl-浓度的增大,FA和HA与COD的线性关系的斜率逐渐增大,表明随着Cl-浓度升高,氧化FA和HA所产生的COD值逐渐升高,其对COD的影响呈逐渐增大的趋势(图 4).即一定浓度的Cl-的存在增强了FA与HA对COD的影响.由于HA和FA都属于结构复杂的混合物,尚不明确其具体结构,其对COD的影响有待于进一步研究.

3 结论

1) 程海水体中具有代表性的无机阴离子(Cl-、F-、S2-、HCO3-)中,Cl-对COD测定存在显著影响, S2-、F-和HCO3-对COD测定影响较小,对CODMn的影响也较小.

2) 不同浓度的HA、FA和SHA与COD和CODMn测定结果均呈显著线性相关.即氧化1 mg C HA、FA和SHA所产生的COD值分别为2.164、1.964和2.362 mg;氧化1 mg C HA和FA所产生的CODMn值分别为0.646和0.344 mg. FA相较于HA含有更多的羟基官能团,氧化HA比氧化FA所产生的COD值高. DOM对COD和CODMn测定值存在显著影响,且对COD值的影响显著大于对CODMn值的影响.

3) 随着Cl-浓度的增大,氧化FA和HA所产生的COD值逐渐增高,对COD测定的影响呈逐渐增大的趋势.一定浓度Cl-的存在增强了FA与HA对COD测定的影响.

4) Cl-和DOM的存在是导致程海近年来COD逐渐升高的原因之一,该研究为进一步阐明程海COD逐步升高,CODMn值缓慢升高的内在原因奠定了基础,其机理机制有待进一步研究.

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