2019, Vol. 31 
(2: 中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室, 贵阳 550081)
(3: 贵州师范大学地理与环境科学学院, 贵阳 550001)
(4: 中国科学院大学, 北京 100049)
(2: State Key Laboratory of Environmental Geochemistry, Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guiyang 550081, P. R. China)
(3: College of Geography and Environmental Sciences, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, P. R. China)
(4: University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China)
深水湖泊是指水体中存在明显温跃层的湖泊，其上、下层水体通常不发生大的交换[1-2].在深水湖泊中，表层水体产生的藻类等有机质不断沉降至下层水体，伴随着有机质降解等耗氧过程，下层水体溶解氧含量逐步下降，从而导致深层水体长期处于缺氧状态.深水湖泊一旦形成严重缺氧环境(溶解氧浓度＜2 mg/L)，就可能造成“下层水体缺氧→沉积物磷等内源污染物释放增强→湖泊初级生产力提高→下层水体缺氧加剧”的正反馈效应[3-4].西南地区是我国水资源的富集区，深水水库是该地区水资源利用的主要形式.夏季缺氧已成为西南深水水库沉积物—水界面的重要特征[2, 5]，也是导致沉积物内源磷释放的关键因素[6-8].因此，研究建立有效的深水沉积物—水界面增氧技术对西南深水水库富营养化和内源污染治理具有重要科学价值和现实意义.
深水增氧理论与技术研究始于1940s，至今已取得了长足发展，目前应用较多的深水增氧技术有4种，即人工去分层技术、气体提升技术、Speece锥形技术及气泡羽流扩散技术[9-10].人工去分层技术是将下层水体提升到表面，通过与大气接触的方式完成充氧[11].气体提升增氧技术与Speece锥形增氧技术均是将深层水体输送至固定的接触室中完成水体增氧，不同之处在于接触室中的水流方向.气泡羽流扩散增氧技术是将气体从打满小孔的管状发射器中喷射出来形成羽流状的气水混合物，带动下层缺氧水体缓慢上升，到达一定高度后富氧水体下沉并向四周扩散.然而这些现有的深水增氧技术缺乏对沉积物—水界面增氧的针对性，因此对沉积物—水界面的增氧效果十分有限.
纳米气泡是指直径小于1 μm的气泡，普遍认为纳米气泡的形成机制是固—液界面的过剩气体分子以纳米气泡的形式直接在固体表面聚集而成.根据经典热力学理论计算，纳米级气泡存在时间不超过1 ms.然而，大量的实际观测显示，纳米气泡的稳定性远远超出经典理论的计算结果，其存在时间可从数小时到数天，甚至数月.纳米气泡粒径小，上升速度慢，传质效果好，环境风险低，在各个领域的应用引起人们广泛关注[12-20].应用纳米气泡处理湖泊污染水体，可有效降低湖泊中的有机污染物，同时，抑制湖底厌氧菌的有机质分解过程，减少水体氮、磷营养盐的含量，抑制藻类的生长[21].此外，在纳米气泡气液界面存在负电荷，可以与特定的污染物相互作用，其破裂时产生的自由基和振动波可促进污染物(如有机酚)的去除[22].纳米气泡具有稳定性好、氧传质速率高和无生态环境风险等优点，在深水湖泊增氧技术研发领域表现出巨大潜力.为此，本文以天然矿物材料作为基底，负载纳米气泡，建立纳米气泡改性矿物颗粒技术，并开展湖泊沉积物—水界面增氧模拟实验研究，评估该技术的界面增氧效果，旨在为深水湖泊沉积物—水界面高效增氧和沉积物内源污染控制提供技术支撑.
1 材料与方法 1.1 实验仪器与材料实验仪器：平面光电极设备(PreSens公司，德国)、便携式水质参数仪(HQ40D，HACH公司，美国)、分析天平、扫描电镜分析仪(JSM-6460LV)、Milli-Q超纯水机、空气泵、彼得森采泥器等.
实验材料：白云母、绢云母、硅藻土购置于广州拓亿贸易有限公司，沸石购置于宁波嘉和新材料科技有限公司，甲醇(>99.9 %)，亚硫酸钠(Na2SO3)，有机玻璃盒(8 cm×8 cm×30 cm)等.
1.2 矿物材料的表征本实验选用扫描电镜(SEM)对矿物表面形貌进行表征，工作电压为25 kV，在背散射模式下，以10 mm的工作距离对矿物材料表面进行成像.
1.3 纳米气泡改性矿物颗粒的制备纳米气泡的制备方法有溶液替换法(如醇-水替换法)、直接滴加法、电解法、温差法、基底加热法、光催化法以及电子束、局域加热法等.本实验选用醇-水替换法制备纳米气泡，具体操作为：在室温20℃条件下，向甲醇(纯度>99.9 %，国药集团化学试剂有限公司)中通入空气(300 ml/min，30 min)获得饱和甲醇溶液；取上述溶液置于烧杯中，加入一定量矿物颗粒浸润；利用Milli-Q超纯水替换甲醇(醇/水比为1:9)，由于过饱和颗粒表面将生成一定浓度的纳米气泡[23].
1.4 改性矿物颗粒的增氧效果试验平面光电极(planar luminescent optode sensors，PO)技术是基于光纤传感器的一种具有二维高分辨率的测量技术.该方法主要是通过物理或化学方法将荧光染料均匀地固定至平面基材表面制成传感膜，传感膜与待测物质接触后光学性质会发生改变，并利用相机或其他感光元件捕获传感膜与待测物质接触前后的光学图片，最后通过图片光学性质改变的量来反映待测物质的含量[24].
在贵州典型深水湖泊红枫湖羊昌河湖区(26°27′06″N，106°23′13″ E)用彼得森采泥器抓取表层沉积物，装入塑料桶混合均匀后静置培养3天.事先将平面光电极氧膜裁剪成1 cm×5 cm的长条状贴于有机玻璃盒内侧，用于观测沉积物—水界面溶解氧(DO)浓度变化(图 1).向有机玻璃盒填入沉积物(高度约5 cm)，虹吸法加入无氧水(CNa2SO3=0.002 mol/L)，模拟缺氧状态的沉积物—水界面.再将经醇-水替换的不同矿物颗粒分别投放到沉积物表面，设置两组空白实验.平面光电极测量前，用空气泵向上覆水充气，同时用水质参数仪测量水中DO浓度变化，获取0、4.40和8.80 mg/L时的平面光电极氧荧光变化图，进而获得DO校正曲线.在模拟实验中，将纳米气泡改性矿物颗粒投入至沉积物表面，联合应用水质参数仪和PO设备对沉积物—水界面处DO含量变化进行连续观测.实验过程中模拟装置始终处于黑暗条件下，实验温度控制在16±1℃，PO每隔12 h监测一次，实验周期为7天.
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图 1 平面光电极与模拟实验装置 Fig.1 Planar luminescent optode sensors (PO) and simulation experimental device |
在以矿物为基底制备纳米气泡的时候，除了制备方法、温度以及气源等影响气泡生成量外，矿物表面形貌也是很重要的影响因素.纳米气泡能较稳定的附着在平整的表面，而粗糙的表面因为具有较高的比表面积，易于生成纳米气泡.本研究通过扫描电镜分析仪(SEM)获得了所筛选的几种天然矿物材料的表面形貌图像.如图 2所示，白云母呈清晰的片状，切面为层状结构，沸石呈块状，表面凹凸不平，硅藻土呈不规则的絮状，绢云母部分呈片状.通常情况下，平整的表面有利于纳米气泡的生成和稳定.
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图 2 矿物颗粒SEM图：(A)白云母；(B)沸石；(C)硅藻土；(D)绢云母 Fig.2 SEM of mineral grains: (A) white mica; (B) zeolite; (C) diatomite; (D) sericite |
黑暗条件下保持温度在16±1℃，每隔12 h监测一次，获取沉积物—水界面处的PO氧含量变化一维图(图 3).空白实验中(即未投加矿物颗粒条件下)，水体中DO浓度仅为0.04 mg/L左右，并在整个实验周期内基本保持不变. 5天后略有增加(从0.04 mg/L上升至0.16 mg/L)，可能因为此时水体中过量的Na2SO3消耗完，空气里的氧逐渐向水体发生传质.当向沉积物表面分别投加纳米气泡改性白云母、绢云母和沸石后，水体DO浓度均有不同程度的升高，分别使DO浓度最大增加到4.40、2.00和3.10 mg/L，增氧效果至少可维持5天，之后DO浓度出现一定程度的降低.这主要是因为沉积物中还原性物质、微生物活动等不断耗氧造成的.但投加纳米气泡改性硅藻土后，水体DO浓度不增反降，说明纳米气泡改性硅藻土没有起到向水体和沉积物增氧的效果.
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图 3 沉积物—水界面处溶解氧(DO)浓度的时间变化：(A)空白；(B)白云母；(C)绢云母；(D)沸石；(E)硅藻土 Fig.3 Temporal variation of dissolved oxygen (DO) concentrations at the sediment-water interface: (A) blank; (B) white mica; (C) sericite; (D) zeolite; (E) diatomite |
纳米气泡改性白云母颗粒层和颗粒层上覆水体DO浓度的二维空间变化如图 4所示.荧光膜颜色从蓝到白代表DO浓度逐渐上升，可见载氧矿物颗粒层DO浓度显著高于上覆缺氧水体，开始是3.90 mg/L，逐渐向上覆水中扩散，随时间变化最后降低为0.05 mg/L，而上覆水界面处DO浓度开始是0.05 mg/L，慢慢增加，最后升至1.70 mg/L.
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图 4 载氧白云母颗粒的增氧效果 Fig.4 Oxygenation efficiency of nano-bubble modified white mica particles |
利用多参数水质监测仪同步获取了沉积物—水界面DO浓度变化曲线(图 5).可见，以白云母、沸石和绢云母作为基底的改性颗粒投入缺氧水体，可以使水体DO浓度分别增加3.50、3.00和2.00 mg/L，白云母增氧效果最为明显，而硅藻土没有增氧效果，这与PO监测结果一致.白云母改性颗粒增氧效果较好的原因是其具有亲水的、原子级平整的表面，能够负载纳米气泡的可能原因是在云母形成过程中存在非常小的缺陷，它们在纳米气泡形成过程中起到成核中心的作用而不是那些裂缝或者空穴，Davies等的研究表明表面缺陷是某些反应的活性中心[25]，且纳米气泡在平整的表面上具有较高的稳定性.
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图 5 不同改性矿物颗粒的增氧效果 Fig.5 Oxygenation efficiency of different modified mineral particles |
以不同粒度白云母作为基底制备纳米气泡改性颗粒，投入沉积物—水界面后，利用多参数水质监测仪获取界面处DO浓度变化曲线(图 6).可见，当白云母粒度分别为6000、3000、1250、800和325目时，界面DO浓度最大分别可增加4.66、3.59、3.44、3.29和3.06 mg/L.故粒度对增氧效果也有一定影响，颗粒越细，增氧效果越明显.此结论与赵婉辰等[26]的研究结果一致.赵婉辰等[26]向云芝糖肽、平消片、壳聚糖悬浮液中充氧气制纳米气泡获得富氧制剂，再用富氧制剂向缺氧水体增氧，最后得出颗粒尺寸相对较小的云芝糖肽增氧幅度最大，尺寸小，比表面积大，有利于纳米气泡的吸附；而纳米尺寸的壳聚糖富氧制剂增氧幅度最小，是因为壳聚糖粒度小于纳米气泡本身，不利于纳米气泡的吸附.
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图 6 粒度对改性白云母颗粒沉积物—水界面增氧效果的影响 Fig.6 Effect of grain size on the oxygenation efficiency of modified white mica particles |
本研究以天然矿物为基底制备纳米气泡，在实验室条件下研究了其对湖泊沉积物—水界面的增氧效果，得出如下结论：
1) 在室内模拟条件下，纳米气泡改性矿物颗粒对缺氧沉积物—水界面具有明显的增氧效果.改性矿物材料可对沉积物—水界面进行长时间的持续增氧(>7天)，界面溶解氧(DO)浓度最高达到4.40 mg/L.
2) 不同矿物的界面增氧效果差异显著.其中，改性矿物白云母表现出较好的增氧性能.其次，矿物粒度越细，界面增氧效果越好，持续增氧时间也越长.
3) 纳米气泡改性矿物颗粒技术具有针对性强、增氧效果好、价格低廉、环境风险低等诸多优点，有望成为深水缺氧湖泊沉积物—水界面精准增氧和内源污染控制的有效技术手段.
本研究证实了纳米气泡改性矿物颗粒对缺氧沉积物—水界面具有一定的增氧能力，但在增氧效率、增氧持续时长和投放技术等方面距离实际应用仍有差距，且该技术的生态效应和环境风险亦有待科学评估.因此，在未来研究工作中将通过采用纯氧气源和矿物表面疏水改性等方法，尝试获取高密度氧纳米气泡，提高该技术的增氧效率和增氧持续时长.同时，采用高分辨采样与监测技术，如薄膜扩散梯度(DGT)技术，定量评估载氧颗粒对湖泊沉积物—水界面磷酸盐释放通量的控制效果以及对上覆水水质和微生物群落组成的影响，阐明纳米气泡改性矿物颗粒技术的生态效应和环境风险.
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