近年来由于气候变暖和人类活动的双重影响，对湖泊生态系统的健康造成了严重的威胁，湖泊盐度增加是其中面临的生态环境问题之一^[1-2].总溶解性固体(TDS)是指在水中溶解的各类有机物或无机物的总称.其主要成分有钾离子、钙离子、钠离子、镁离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、硝酸根离子和氯离子.由于乌梁素海湖泊地处半干旱地区，该区域降水稀少、地表径流补给不丰、蒸发强度超过湖水的补给量^[3]，因此TDS浓度高是该区域湖泊最主要的污染特征^[4-5].乌梁素海湖水中TDS的主要成分是Na⁺和Cl^-[6]，湖泊水体属于[Cl]NaⅢ型水^[7].天然湖泊中，Na⁺和Cl^-主要来源于岩石的风化、溶解以及火山喷发.然而随着工农业的发展，大量废水排入湖泊，造成湖泊环境发生一系列变化，水体中Na⁺和Cl^-浓度增加，加剧湖泊的盐化程度，进而影响鱼类等生长，阻碍渔业的发展^[8].

乌梁素海冰封期时间较长，冰冻厚度较大，根据冷冻浓缩原理，在湖水结冰过程中，随着冰晶的析出，污染物逐渐在冰下水体中浓缩，甚至累积于湖底沉积物中，加重来年非冰封期湖泊内源污染^[9].由于自然结冰温度的变化及不同溶质的平衡温度有所差异等因素的影响，污染物在冰体中会有不同程度的残留.沉积物是各种污染物及其相互作用的载体，既可作为污染物的“源”通过扩散作用向上覆水体中释放污染物，又可作为污染物的“汇”富集水体中的污染物^[10].水-沉积物界面是环境中水体和沉积物之间的转换区^[11]，沉积物间隙水是水-沉积物界面中物质交换的主要媒介，沉积物孔隙是上覆水体和沉积物之间进行物质交换的重要场所^[12].揭示冰封期乌梁素海冰-水、水-沉积物界面盐分的分布特征和迁移特征，有助于更好地认识乌梁素海的水环境变化过程.

本文以乌梁素海为研究对象，测定了冰封期冰体、水体与沉积物的理化性质，分析冰体、水体与沉积物间隙水中TDS、Na⁺和Cl^-量，利用Fick第一定律估算了水-沉积物界面Na⁺和Cl^-的扩散通量，明确盐分在冰-水、水-沉积物界面的迁移过程，以期为冰封期湖泊化学环境变化的研究及盐化治理提供数据支撑和科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

乌梁素海(40°36′~41°03′N，108°43′~108°57′E)位于内蒙古巴彦淖尔市乌拉特前旗境内，中国八大淡水湖之一，是黄河流域最大的湖泊，也是内蒙古高原干旱区最典型的浅水草型湖泊.湖区是南北走向，北宽南窄，湖面平均高程为1018.5 m.多年平均降水量为224 mm，多年平均蒸发量为1502 mm.多年平均气温为7.3℃，一般从每年11月初进入冰封期，到次年3月末至4月初开始融化，约有4~5个月处于冰层覆盖阶段，冰封期长达100~130 d，累积负积温为610~800℃ ·d，多年冰盖平均厚度为0.63 m^[9].

1.2 样品的采集

综合考虑安全性、可操作性、取样的难易程度及乌梁素海的水动力学特征，于2018年2月1日在乌梁素海湖区的7个采样点进行冰样、水样和沉积物的采集工作(图 1).冰样采用自制冰芯取样器(专利号：ZL201120253762.4)采集，水样采用自制多功能采水器(专利号：ZL201020680966.1)采集，沉积物采用自制的真空柱状取泥器进行采集.采集冰-水界面以上10 cm厚度冰样1层，在每个采样点5 cm深度上采集水样1层，沉积物采集深度为25 cm，每5 cm作为1个样层，共采集5层.冰样于常温避光融化后测定，水样置于4℃保温箱中保存，24 h内将分割后的沉积物样品以4000转/min离心20 min，取上清液过0.45 μm滤膜得到沉积物间隙水. TDS和Na⁺、Cl^-分别用TDS测试笔(EUTECH，TDS Testrl0 low+)和美国戴安(DIONEX)公司生产的ICS-90离子色谱仪检测.

1.3 研究方法

冰-水分配系数指溶质在冰水两相中的浓度比值，它可反映溶质在冰晶析出过程中，冰水两相中溶质的浓度关系.可以表征在水体结冰过程中不同物质由冰体向水体的排出效应.定义分配系数为^[6]：

$ K=C_{\mathrm{S}} / C_{\mathrm{L}} $

(1)

式中，C_S为冰中溶质浓度(mg/L), C_L为冰下水中溶质浓度(mg/L).

由浓度梯度所引起的分子扩散作用是上覆湖水与沉积物之间进行溶质交换的主要形式.假设在水-沉积物界面附近某溶质在水体和沉积物中的浓度不随时间变化，即该溶质在水-沉积物间处于稳定扩散状态，其净通量可用Fick第一定理进行估算^[13-14]，扩散通量表达式为：

$ F=-\varphi \cdot D_{\mathrm{s}} \cdot \mathrm{d} c / \mathrm{d} x $

(2)

式中，F为通过沉积物-水界面的扩散通量(mg/(m² ·d))；φ为沉积物孔隙度，通过沉积物饱和含水率推算^[15]；dc/dx为沉积物-水界面间隙水中溶质的浓度梯度(mg/(L ·cm))；D_s为溶质的扩散系数(m²/s).通常当φ≤0.7时，D_s=φ·D₀；当φ>0.7时，D_s=φ²·D₀^[16]；D₀为理想溶液中溶质的扩散系数(m²/s).根据φ和D₀^[17]，结合间隙水剖面分析，由公式(2)可以计算出扩散通量.

2 结果 2.1 盐分在冰-水中的迁移特征

表 1为乌梁素海盐分在冰-水中的分配系数.乌梁素海TDS、Na⁺和Cl^-在冰体中C_S浓度变化范围分别为31.2~81.9、11.4~28.9和8.0~14.6 mg/L，均值分别为45.3、20.4和10.6 mg/L；在冰下水体中C_L浓度变化范围分别为2228~3297、557~764和901~1159 mg/L，均值分别为2488、651和1020 mg/L，即冰下水体浓度分别为冰体中浓度的55、32和96倍，TDS、Na⁺和Cl^-在冰-水中的分配系数均值分别为0.02、0.03和0.01(表 1).表明乌梁素海湖水中TDS、Na⁺和Cl^-在水体结冰过程中，由于冰晶的析出使绝大部分溶质在冰下水体中浓缩.

2.2 盐分在水-沉积物界面的剖面特征

水-沉积物界面是物质传输的重要交换媒介，分析湖泊沉积物间隙水盐分浓度的垂向分布特征对于深入了解盐分在水体与沉积物之间的交换机制具有一定的帮助.乌梁素海水-沉积物界面TDS、Na⁺和Cl^-的垂直剖面特征可知，水-沉积物界面处上覆水体中TDS浓度变化范围为2228~3297 mg/L，平均值为2248 mg/L.水中TDS浓度高于沉积物间隙水中TDS浓度，间隙水中TDS浓度均值为1578 mg/L，即水体中TDS浓度是间隙水的1.4倍.表层沉积物(0~5 cm)间隙水是水-沉积物界面间盐分传输的重要交换介质.大部分采样点的0~5 cm表层沉积物间隙水中TDS浓度要小于上覆水体中TDS浓度，其变化范围在1014~2730 mg/L，平均值为1695 mg/L.从垂向分布情况上看，M12点、M14点和P11点沉积物间隙水中TDS浓度的最高值均出现在表层0~5 cm，K12点沉积物间隙水中TDS浓度的最高值出现在5~10 cm深度处，P9点间隙水中TDS浓度最高值出现在深度10~15 cm处，Q8点间隙水中TDS浓度最高值出现在深度15~20 cm处，N13点间隙水中TDS浓度最高值出现在20~25 cm深度处(图 2).

水-沉积物界面处上覆水体中Na⁺浓度变化范围为557~764 mg/L，平均值为651 mg/L.水中Na⁺浓度高于沉积物间隙水中Na⁺浓度，间隙水中Na⁺浓度均值是568 mg/L，即水体中Na⁺浓度是间隙水的1.1倍.大部分采样点的0~5 cm表层沉积物间隙水中Na⁺浓度要小于上覆水体中Na⁺浓度，其变化范围在509~710 mg/L，平均值为613 mg/L.从垂向分布情况上看，K12点、M14点和N13点沉积物间隙水中Na⁺浓度最高值均出现在表层0~5 cm，P11点沉积物间隙水中Na⁺浓度的最高值出现在10~15 cm深度处，M12点和Q8点间隙水中Na⁺浓度最高值出现在15~20 cm深度处，P9点间隙水中Na⁺浓度最高值出现在20~25 cm深度处(图 2).

水-沉积物界面处上覆水体中Cl^-浓度变化范围为901~1159 mg/L，平均值为1020 mg/L.水中Cl^-浓度高于沉积物间隙水中Cl^-浓度，间隙水中Cl^-浓度的均值是772 mg/L，即水体中Cl^-浓度是间隙水的1.3倍.大部分采样点的0~5 cm表层沉积物间隙水中Cl^-浓度要小于上覆水体中Cl^-浓度，其变化范围为640~886 mg/L，平均值为811 mg/L.从垂向分布情况上看，K12点和M12点沉积物间隙水中Cl^-浓度的最高值均出现在表层0~5 cm，M14点和N13点沉积物间隙水中Cl^-浓度的最高值均出现在5~10 cm深度处，Q8点间隙水中Cl^-浓度最高值出现在10~15 cm深度处，P9点和P11点间隙水中Cl^-浓度最高值出现在15~20 cm深度处(图 2).由于受沉积环境、沉积物形状早期成岩作用及人类活动等的影响^[18]，不同采样点TDS、Na⁺和Cl^-垂向变化有所差异，但总体表现出随深度增加浓度降低的趋势.

2.3 盐分在水-沉积物界面的扩散通量

水-沉积物界面物质进行交换的过程主要包括对流通量和扩散通量，一般在流速较低的情况下，对流通量远远小于扩散通量，物质的迁移过程主要是由界面上下的浓度梯度所引起的扩散转移过程所主导，物质的分布主要受一维垂向迁移和反应过程控制.乌梁素海总体上在冰封期冰下水体中Na⁺和Cl^-是一个浓缩过程，水体仅一次采样且采样是在近乎湖冰达到最厚时进行的，无法追溯水体和沉积物中Na⁺和Cl^-浓度在时空上的变化过程.这里假设水体和沉积物中Na⁺和Cl^-在水-沉积物界面附近的浓度为常数，不随时间变化，即水-沉积物界面处溶质为稳定扩散状态，并忽略Na⁺和Cl^-的物理和化学反应，用Fick第一定律估算水-沉积物界面处溶质迁移通量.间隙水中溶质含量通常对深度的变化服从指数分布规律，因此，将间隙水上端扰动层(0~10 cm)以及界面上覆水0~5 cm处的Na⁺和Cl^-浓度(y)对深度(x)进行指数拟合(拟合曲线)(表 2).从上覆水体与间隙水Na⁺和Cl^-浓度对深度的指数拟合的结果看，R²介于0.617~1.000之间，乌梁素海各采样点的相关系数都较高.采样点所在区域Na⁺的扩散通量既有正值出现，又有负值出现，总体上Na⁺的扩散通量为负值；Cl^-的扩散通量均为负值.表明Na⁺和Cl^-从上覆水体向沉积物间隙水扩散，而且吸附现象明显. Na⁺扩散通量F的均值为-229 mg/(m² ·d)，其中，K12点扩散速率最高，达到-746 mg/(m² ·d)；其次为M12和M14点，扩散速率分别为-422和-388 mg/(m² ·d)；P11点的扩散速率较低，为23 mg/(m² ·d). Cl^-扩散通量F的均值为-676 mg/(m² ·d)，其中，K12点扩散速率最高，达到-2198 mg/(m² ·d)；其次为M14和M12点，扩散速率分别为-690和-534 mg/(m² ·d)；N13点的扩散速率较低，为-177 mg/(m² ·d).根据全湖不同采样点的实测数据，经过Fick定律计算得到的乌梁素海Na⁺和Cl^-的界面迁移速率见表 2.

3 讨论 3.1 结冰前后盐分的扩散趋势分析

为了准确评估TDS的迁移过程，对结冰前(2017年10月)上覆水和表层沉积物间隙水中TDS浓度进行了分析.由图 3可知，上覆水中TDS浓度的变化范围为989~1315 mg/L，均值为1173 mg/L.表层沉积物间隙水中TDS浓度的变化范围为1002~1978 mg/L，均值为1415 mg/L.即表层沉积物间隙水中TDS浓度高于上覆水1.2倍，表明结冰前TDS存在从间隙水向上覆水扩散的趋势.

自然环境下，水体在结冰时会将盐分排入到未结冰的水体中，使盐分在冰下水体中浓缩.湖水在结冰过程中，细小、平整且不含杂质的冰晶首先形成，而后这些冰晶相互连接合并形成柔性冰.伴随着温度的持续降低，柔性冰相互结合变厚，形成坚硬冰盖.在冰-水界面附近，水分子在氢键作用下缔结析出，附着在冰层下表面冻结成冰.同时，由于湖冰对TDS的排斥效应，使得TDS由冰体迁移至水体，致使冰-水界面处TDS的浓度远高于整个液相中的浓度，在浓度差的推动下，固液界面处的TDS又向液相扩散^[19].表明在湖泊结冰过程中，TDS在冰下水体中浓缩，结冰过程有排斥TDS效应，致使水体中TDS的浓度高于冰体中的浓度.水体TDS浓度的升高导致一部分TDS迁移至沉积物，致使沉积物中TDS浓度的升高.与非冰封期相比，低温、低溶解氧浓度和冰下水的低扰动都将影响TDS向沉积物的迁移^[20].

3.2 影响因素分析

河套灌区农田退水、上游工业废水和生活污水通过总排干渠从湖区西北端入湖，受芦苇区阻碍分流，与八排、九排等干渠污水混合叠加，使得盐分在乌梁素海中部湖区出现高值区，导致K12、M12和M14点水体的盐分浓度较高.湖泊自身的过滤作用使得盐分被稀释，并沿水流方向表现出递减的趋势，导致N13、P9、P11和Q8点水体的盐分浓度较低.通过对结冰前后水深的分析(表 3)，水深的变化量越大，表明冰厚越深，液态水的体积越小，从而浓缩在冰下水中的盐分越多. K12、M12和M14点水深的变化量相对较大，从而水体的盐分浓度相对较高；N13、P9、P11和Q8点水深的变化量相对较小，从而水体的盐分浓度相对较低.当乌梁素海的外部污染源得到控制以后，水体和沉积物间隙水的盐分浓度差异将影响扩散速率和扩散方向. K12、M12和M14点水-沉积物界面浓度梯度较大，使得Na⁺和Cl^-从上覆水向间隙水扩散速率较高，进而加快Na⁺和Cl^-的沉积；N13、P9、P11和Q8点水-沉积物界面浓度梯度较小，使得Na⁺和Cl^-从上覆水向间隙水扩散速率较低，当Na⁺和Cl^-浓度对深度进行拟合的幂指数为正数时，会出现释放现象.扩散通量F与浓度梯度dc/dx、孔隙度φ、分子扩散系数D_s有关，当φ和D_s确定时，水-沉积物界面间隙水中盐分的dc/dx越大，F就越高；水-沉积物界面间隙水中盐分的dc/dx越小，F就越低.因此应关注水体和沉积物间盐分的浓度差异.

4 结论

1) 湖泊结冰过程中，盐分在冰下水体中浓缩，结冰过程有排斥盐分效应，致使水体中盐分的浓度高于冰体中的浓度.

2) 冰封期乌梁素海水体中盐分的增加打破了盐分在水-沉积物间的动态平衡，在此期间盐分从上覆水体向间隙水扩散迁移，冰封期沉积物呈现为盐分的“汇”，使盐分在沉积物中汇集.

3) 当乌梁素海的外部污染源得到控制以后，水体和沉积物间隙水的盐分浓度差异将影响扩散速率和扩散方向，因此应关注水体和沉积物间盐分的浓度差异.