2023, Vol. 35 
(2: 黄河生态环境科学研究所, 郑州 450003)
(2: Yellow River Institute of Eco-Environmental Research, Zhengzhou 450003, P. R. China)
硫是水生生态系统的重要营养元素之一，控制沉积物中的氧化还原体系，同时对上覆水体和沉积物之间的物质循环有重要影响[1]。还原性无机硫(reduced inorganic sulfur，RIS)包括由硫酸盐还原产物和活性铁(FeHR)形成的酸可挥发性硫(AVS)、硫的中间产物元素硫(S0)及沉积物中硫铁元素的最终积累物质黄铁矿硫(Spy)，RIS是沉积物硫中最活跃的部分，其含量变化控制沉积物中铁、磷及重金属等地球化学行为[2]。磷作为水体环境的限制性元素，是引起湖泊富营养化的关键因素. 近年来对富营养化湖泊的治理措施以限制外源磷的输入为主，但内源磷的释放仍然给湖泊生态系统带来了很大的负担[3]. 研究表明，湖泊生态系统中硫还原与铁还原及内源磷的释放密切相关[4]。因此，研究湖泊沉积物中还原性硫的分布对指示湖泊内源环境行为有重要意义。
三峡水库是由河流形成的湖泊型水库，大部分水域具有湖泊特征。自2003年水库蓄水以来，库区的生态环境发生了很大变化，支流回水区水位抬升、水流变缓、营养物质富集，部分支流出现了不同程度的富营养化问题[5]。随着库区周边工农业的发展，污水排放也给水体带来了硫污染等环境问题。在藻型富营养化湖泊中，磷主要吸附于铁的三价氧化物或氢氧化物表面，形成对外界环境比较敏感的铁结合态磷(Fe-P)。相关研究表明，硫还原介导的铁还原所诱导的磷释放占据33 % ~100 % [6]。微生物利用硫酸盐氧化有机硫产生H2S，同时生成S2-，Fe(Ⅲ)被还原为Fe(Ⅱ)，并与硫还原产生的S2-形成铁硫化物，这是AVS的主要成分，同时也是湖泊致黑致臭的主要物质[7]。单硫化物稳定性差，在厌氧环境中与S0最终形成Spy，并永久埋藏于沉积物中[8]，使得铁元素被长期封存，阻止了这部分Fe(Ⅱ)的再氧化和结合沉降PO43-的过程，导致沉积物中的磷元素大量向上覆水体释放。Fe(Ⅲ)的还原导致Fe-P解析为自由态的铁和PO43--P，PO43--P释放到上覆水体，同时硫化物固定金属离子的过程中会释放原本固定的磷，为水华的再次发生提供了磷源[7]。国内外学者对湖泊释磷机制开展了一系列研究[9-11]，部分学者提出了“硫驱动富营养化”的观点，为有效防控水体富营养化开辟了新思路。Wang等[12]在评估阿哈水库释磷能力时发现，当沉积物中Fe/P＞30和Fe/S＞6时，内源磷释放过程将被明显抑制。Xu等[4, 13]指出Fe(Ⅲ)的还原及AVS和Spy的积累是促使磷元素向上覆水释放的重要因素。磷元素等营养盐积累到一定程度后会暴发水华，蓝藻暴发和AVS等黑臭物质积聚会使水体呈极厌氧环境，更有利于硫、铁还原，最终进入恶性循环，严重破坏水体的生态环境[14-15]。因此，硫循环与铁循环和磷循环密切相关，了解沉积物中RIS的分布规律及其与铁和磷的耦合机制，有助于进一步明确富营养化湖泊沉积物释磷机制并制定相应的调控措施。
目前针对三峡库区的元素地球化学研究大多聚焦于碳、氮、磷等[16-18]，对硫的生物地球化学过程及其环境效应的分析鲜有报道。因此，本文选择三峡库区为研究区域，采集库区内云阳至秭归段夏季和冬季的表层沉积物，分析其RIS的分布特征，并讨论硫还原过程中引起的环境效应，以期为三峡库区富营养化防控和水环境治理提供科学依据。
1 材料与方法 1.1 研究区概况三峡库区(29°00′~31°50′N，106°20′~110°30′E)位于长江上游河段与中游河段的交界部分(图 1)，既是长江流域最重要的生态经济区，又是全国最特殊的生态功能区[19]。其流域面积近5.8万km2，库区东起湖北宜昌，西至重庆江津，全长约663 km[20]。受长江、嘉陵江、乌江等河流的切割，三峡库区地形起伏、海拔变化明显。库区地貌以山地、丘陵为主，土壤类型以紫色土、冲积潮土和黄壤为主。库区自然资源丰富，森林覆盖率约为48 %，气候类型属于亚热带湿润季风气候，年降水量1000~1200 mm，多年平均气温15~19℃[21]。但是，随着三峡工程对库区环境的改变以及人类活动的影响，库区出现了一系列问题，如生物多样性破坏、水土流失严重及水环境恶化等。三峡库区废水中主要污染物是化学需氧量(COD)和氨氮，生活和工业污水排放量各占50 %，生活污水排放和工农业污染对库区的影响很大[22]。
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图 1 三峡库区采样点分布 Fig.1 Distribution of sampling points in the Three Gorges Reservoir area |
于2017年夏(7--8月)和2017年冬(12月)采集三峡库区云阳至秭归段8个干流点(云阳上M1、云阳下M2、故陵镇M3、曲尺乡M4、巫山县M5、绿竹筏村M6、屈原镇M7、秭归M8)和9个支流点(澎溪河T1、汤溪河T2、磨刀溪T3、长滩河T4、梅溪河T5、大宁河T6、神农溪T7、香溪河T8、九畹溪T9)的样品(图 1)。用采样器采集水下表层5 cm深的沉积物样品，用聚乙烯自封袋盛装样品，夏、冬季均采集17个样品。同时用有机玻璃采水器对各沉积物采样点位对应的上覆水体进行采集，并用玻璃瓶盛装，低温冷藏保存样品。返回实验室后，用0.45 μm醋酸纤维膜过滤上覆水样，并将沉积物样品真空冷冻干燥(-4℃)，研磨、过筛(150 μm)，于4℃低温密封保存，用于基本理化性质测定。
1.3 样品测试分析 1.3.1 沉积物与上覆水体理化性质分析利用Mastersizer 2000型激光粒度仪进行沉积物粒度分析测定，每份样品测定3次并取平均值，相对误差＜3 %；采用电位法测定沉积物的pH值，取适量过筛的样品，加入去离子水，按m沉积物 ∶V水=1 g ∶5 mL的水土混合比混合，采用PHS-3C型pH计测定悬浮液pH值，测试精度为3 %；沉积物中有机质含量使用烧失法测定，将准确称量的样品置于马弗炉中，在550℃下灼烧3 h后取出，冷却后称量，通过前后的重量差得到有机质含量，测试精度优于5 %；采用元素分析仪测量沉积物中总有机碳(TOC)和总氮(TN)含量，测试精度≤1 %。上覆水样的SO42-含量在离子色谱仪(Thermo ICS1100/1600)上进行测定，测试误差＜5 %。
1.3.2 还原性无机硫的提取与测定采用改进的热蒸馏法[23]测定RIS，逐步提取沉积物中的AVS、S0、Spy。该方法与传统的热蒸馏法相比优化了不同硫组分的顺序提取程序，H2O2可以短时间内将H2S氧化成硫酸盐，且分析检测重复性较好[24-26]。具体操作过程如下：取1.000 g沉积物干样，向其中加入10 mL(浓度为50 mmol/L)NaOH吸收液和10 mL(浓度为6 mol/L)盐酸，加热至90℃后反应90 min，再加入0.1 mL(浓度为30 %)H2O2，通过离子色谱仪测定SO42-浓度，最后经过换算得到AVS含量。加入20 mL有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)，在酸性条件下加入Cr2+将S0还原为H2S气体，再通过氮气吹脱至NaOH吸收液中，而后加入0.1 mL(浓度为30 %)H2O2，通过离子色谱仪测定SO42-浓度，再经过换算得到S0含量。黄铁矿硫的主要化学成分为FeS2，将提取完毕的残留物加热，连接好吸收液，然后加入事先制备好的20 mL(浓度为1.0 mol/L)CrCl2溶液，利用Cr(Ⅱ)的还原性加速H2S的产生，通过氮气将H2S吹至10 mL(50 mmol/L)NaOH吸收液中，加入0.1 mL(浓度为30 %)H2O2，同样通过离子色谱仪测定SO42-浓度，并换算得到Spy含量。AVS、Spy和S0的回收率分别为92.8 %、93.6 % 和94.1 %，回收率较高。
1.4 数据来源三峡库区表层沉积物中5种磷形态：可交换磷(Ex-P)、铁结合态磷(Fe-P)、自生磷(Au-P)、碎屑磷(De-P)、有机磷(Org-P)和FeHR数据来源于前期对库区沉积物枯水期和丰水期不同磷形态分布特征的研究[27]。本文引用沉积物磷数据用于分析RIS与不同磷形态的关系，进而揭示湖泊水库硫还原过程对内源磷释放的影响。
1.5 统计分析利用ArcGIS 10.3和Origin 2022进行作图分析，IBM SPSS Statistics 26进行数据描述性统计分析，分析方法为Pearson相关性分析、主成分分析和聚类分析，Pearson相关性分析通过t分布(t=r n－2 1－r2)对Pearson相关系数(r)进行显著性检验，P＜0.01为极显著相关，P＜0.05为显著相关；主成分分析通过巴特莱特球性检验和KMO检验；聚类分析样本之间采用欧氏距离平方，得出聚类树状图。
2 结果 2.1 沉积物与上覆水体基本理化参数分布特征附表Ⅰ为三峡库区采样期间各样点沉积物与上覆水体主要理化性质的变化情况。沉积物中值粒径、TN、TP在夏季和冬季均值分别为(6.83±1.5) μm、1722.46 mg/kg、681.6 mg/kg和(6.69±1.43) μm、1402.52 mg/kg、668.73 mg/kg，夏季均值均高于冬季；沉积物pH变化范围为7.56~7.93，有机质含量为5.51 % ~7.96 %，TOC含量为0.79 % ~1.46 %，上覆水体中SO42-浓度为26.63~43.63 mg/L，夏季均值均低于冬季。沉积物AVS、S0、Spy含量在夏季和冬季均值分别为(0.24±0.15)、(0.47±0.38)、(4.82±3.99) μmol/g和(0.14±0.07)、(0.33±0.17)、(3.82±2.19) μmol/g，且AVS、S0和Spy在夏季和冬季的显著性差异P值分别为0.013、0.045和0.130，AVS和S0在两个季节具有显著性差异(P＜0.05)，呈现夏季高于冬季的特征。
2.2 硫形态的季节和空间分布特征三峡库区夏季与冬季表层沉积物中RIS组成均以Spy为主，占68 % ~96 %，夏季平均为85.17 %，冬季平均为86.43 % (图 2)。沉积物中AVS和S0的含量均处于较低的水平(＜1.0 μmol/g)，但大部分样点的S0含量高于AVS，AVS在2个季节的百分比含量均值为5 %，而S0夏季百分比含量平均值为10 %，冬季为8.6 % (图 2)。总体上，三峡库区表层沉积物中RIS各组分含量从高到低为Spy＞S0＞AVS(图 2)。
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图 2 三峡库区硫形态组成特征 Fig.2 Sulfur morphological composition characteristics in Three Gorges Reservoir area |
采样期间三峡库区AVS、S0和Spy的含量范围分别为0.06~0.65、0.05~1.66和0.96~17.54 μmol/g(附表Ⅰ)。夏季干流AVS平均含量为0.32 μmol/g，且干流均值高于支流，冬季干流AVS平均含量与支流基本持平(图 3h, i)。库区干支流AVS空间分布无明显特征，波动均较大(图 3a, d)。夏季干流S0平均含量为0.63 μmol/g，支流为0.33 μmol/g，干流S0含量均值高于支流；冬季干流S0平均含量为0.37 μmol/g，支流为0.29 μmol/g，干流与支流差异较小(图 3h, i)。干流S0在冬夏两季均呈现上游高、下游低的特征，其中夏季波动幅度较大；支流则无明显变化规律(图 3b, e)。夏季干流Spy平均含量为4.95 μmol/g，支流为4.71 μmol/g，干流均值略高于支流，冬季干流Spy平均值为3.79 μmol/g，支流为3.84 μmol/g，干流与支流基本持平(图 3h, i)。夏季干流Spy空间分布无明显变化规律，但与S0的变化趋势类似，具有空间上的滞后性。支流表现为上游低下游高，且变化规律与夏季有一定相似性；冬季干支流Spy的空间分布则无明显特征(图 3c, f)。
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图 3 三峡库区表层沉积物RIS的空间与季节分布特征(a~c和h为干流；d~f和i为支流) Fig.3 Spatial and seasonal distribution characteristics of RIS in surface sediments of the Three Gorges Reservoir area (a-c and h: main stream; d-f and i: tributaries) |
库区沉积物中RIS含量呈现较明显的季节性变化。夏季AVS平均含量为0.24 μmol/g，冬季为0.14 μmol/g，冬季AVS含量只有夏季的58 % 左右，AVS含量夏季高于冬季(P＜0.05)，这与前人针对不同湖泊所得研究结果相似[28-29]。库区夏季S0平均含量为0.47 μmol/g，冬季为0.32 μmol/g(附表Ⅰ)，具有显著性差异(P＜0.05)；夏季Spy平均含量为4.82 μmol/g，冬季为3.82 μmol/g(附表Ⅰ)，无显著性差异(P＞0.05)。总体而言，表层沉积物中AVS和S0的含量表现出夏季高于冬季的现象。同时，库区沉积物中RIS呈现较明显的空间性变化，干流沉积物中AVS、S0和Spy均值(0.22、0.50和4.37 μmol/g)均高于支流(0.16、0.31和4.28 μmol/g)，综合考虑冬夏两季RIS总量的分布特征后得出结论：云阳至秭归段RIS变化趋势大致为先降低后增加再降低(图 3g)。
3 讨论 3.1 还原性无机硫的影响因素 3.1.1 温度温度是影响硫还原速率的重要因素，主要影响硫酸盐还原菌(SRB)的活性[29]。夏季和冬季硫酸盐还原速率至少有一个数量级的差异，硫酸盐还原速率越高，产生的H2S越多，继而参与形成RIS的H2S就越多，这导致夏季AVS浓度高于冬季[29]。同时，夏季库区沉积物中TP和TN的均值(681.6和1722.46 mg/kg)均高于冬季(668.73和1402.52 mg/kg)(附表Ⅰ)，且研究区域位于云阳至秭归区段，土地利用类型以耕地、林地和草地为主[30]，可能由夏季磷肥和氮肥的施用量增加及人类食品和饲料输入所致[31]。夏季人类活动影响较强，沉积物处于氧化性较强的环境，AVS一旦生成很容易被不完全氧化为S0，S0含量增加促进了AVS通过多硫化物途径转化为Spy，可能导致夏季沉积物中Spy含量高于冬季[32]。
3.1.2 RIS与其他理化参数的关系通过主成分分析确定了不同季节特征值大于1的主成分。如表 1所示，夏季F1(占总方差的32.69 %)中正载荷较大的有S0、总磷(TP)、TN、FeHR、SO42-和BAP，其中夏季S0与TP和TN相关性显著(表 2)，可能是氮磷等营养元素的释放促进了AVS不完全氧化生成S0[32]。F2(占总方差的25.26 %)中正载荷较大的是AVS和Spy，负载荷为TOC和OM，夏季AVS与Spy的相关系数达到0.71(P＜0.01)(表 2)，表明Spy的形成路径可能为多硫化物途径[32]。有机质与Spy相关性较小且为负相关，这与其他学者获得的结论相似[33]，在海洋沉积物中有机质活性和含量与Spy相关性较大，但淡水沉积物中硫酸盐不是有机质降解的主要氧化剂，Spy往往与有机质相关性不大。以往研究表明淡水沉积物中AVS含量与有机质相关性较高[34]，但本研究结果与之有所差异，可能是因为生物扰动、暴雨或其他外源输入物质等对AVS的影响程度超过了有机质。F3(占总方差的13.25 %)中正载荷较大的为SO42-，负载荷为BAP，可能是硫还原效率降低时抑制了BAP的释放。F4(占总方差的10.73 %)中OM为正载荷，TP为负载荷，二者无显著相关性(表 2)。冬季F1(占总方差的31.76 %)中正载荷较大的有S0、Spy、TP、TOC和BAP，其中S0与Spy的相关系数达到0.6(P＜0.05)(表 2)，冬季Spy则可能是通过聚硫化物路径形成的[35-36]。冬季Spy与BAP相关性显著，推测库区冬季RIS对内源磷的影响更强烈。F2(占总方差的18.74 %)中正载荷为OM，负载荷为SO42-；F3(占总方差的16.46 %)中正载荷为TN和FeHR，但其相关性均不显著(表 2)。冬季Spy与SO42-的相关系数为0.46，表明Spy与SO42-具有一定相关性(表 2)。这与前人所得研究结果一致，淡水体系SO42-浓度较低，可能是影响沉积物Spy含量的重要因素[37]。
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表 1 三峡库区沉积物中RIS与各理化参数主成分分析结果* Tab. 1 Results of principal component analysis of RIS and each physicochemical parameter in the sediments of Three Gorges Reservoir area |
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表 2 三峡库区表层沉积物中RIS与各参数之间的相关性矩阵 Tab. 2 Correlation matrix between RIS and other parameters in surface sediments of Three Gorges Reservoir area |
对理化参数测量结果进行log(x+1)对数转换后绘制为热图[38]并对其进行聚类分析，结合聚类分析结果可得(图 4)，RIS与SO42-为一类，即上覆水体SO42-是影响三峡库区沉积物RIS的重要因素，这与主成分分析和相关性分析结果一致。TP、BAP、TN、FeHR、OM和TOC为一类，该类指标是控制水体富营养化的关键性因素。RIS在冬季与FeHR和P的相关性较大，可能是因为进入冬季后，库区上游来水量减少，水体流速降低，库区内物质流动减缓，沉积物中FeHR含量相对充足(平均为2.26 %)，可以与硫酸盐还原产生的H2S反应生成AVS，AVS在厌氧环境下进一步与S0转化为稳定的Spy。与此同时，冬季水库进入蓄水期，库区的水动力条件更容易积聚营养盐等物质，且受秦巴山脉的影响，气温偏暖，待春季气温升高时易引起“水华”暴发[39]，大量消耗水体中的溶解氧，形成厌氧环境，且温度逐渐升高加速了硫酸盐和铁氧化物还原，生成AVS或Spy，同时，铁氧化物结合的磷酸盐随着铁的异化还原和化学还原被释放到上覆水体，为藻华的再次发生提供磷源[40]，导致RIS对内源磷的控制作用加强。库区干流RIS高于支流(图 3)，可能是因为库区干流SO42-浓度(38.38 mg/L)较支流(37.29 mg/L)高，硫酸盐还原程度较高，且干流沉积物FeHR含量(2.28 %)也比支流(2.23 %)偏高，则有更多的FeHR与硫化物反应生成沉淀[41]，导致RIS含量升高。研究区内RIS含量自上游至下游呈U型分布，且云阳低于秭归(图 3)，该分布特征与库区人类活动净氮输入和净磷输入相似[31]，同时，结合2017年三峡库区各支流富营养化指数可见，磨刀溪、大宁河、香溪河和神农溪等支流富营养化程度较高[42-43]，且其RIS含量也相对较高，推测是氮磷输入改变了库区的氧化还原条件，促进了硫酸盐的还原[28]。
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图 4 RIS与其他参数的聚类分析结果(阴影表示log(x+1)变换后的平均浓度) Fig.4 Results of cluster analysis of RIS with other parameters(shade represent the mean concentration after log(x+1) transformed) |
三峡库区及国内外部分河湖表层沉积物中RIS含量及组成情况见附表Ⅱ。与其他河湖相比，三峡库区沉积物中RIS含量偏低。本研究所得AVS、S0和Spy的平均含量分别为0.19、0.40和4.32 μmol/g(图 5)，均低于太湖北部研究结果[44]，且AVS含量远低于东湖[45]和广州市石井河[46]。这是因为东湖是富营养化型湖泊，有机质含量较高，加快了硫酸盐的还原过程，而广州石井河挥发性有机硫化合物污染很严重，在极端厌氧的水环境中，AVS很难与沉积物中的S0发生氧化反应，从而导致了AVS的积累[46]。因此，推断三峡库区整体富营养化水平相对较低。与南极燕鸥湖相比[34]，本研究中沉积物RIS含量与之相近，但有机质输入较多的Y2湖[34]和美国明尼苏达州污染严重的Pike湖[29]沉积物中AVS含量则远高于本研究所得结果(图 5)。根据国外相关评价标准，未受污染的湖泊沉积物中AVS含量范围为4~13 μmol/g[47-48]，综上所述，三峡库区污染水平相对较低。
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图 5 三峡库区沉积物RIS与其他地区的比较[29, 34, 44-46] (C为Caribou Lake; F为Fish Lake; P为Pike Lake) Fig.5 Comparison of RIS in sediments of the Three Gorges Reservoir area with other areas[29, 34, 44-46] (C: Caribou Lake; F: Fish Lake; P: Pike Lake) |
研究区所采集的样品均为表层沉积物，库区水动力作用强，水体更新较快，以粉砂质沉积物为主，与黏土沉积物相比，砂和粉砂沉积物孔隙度较大，溶解氧含量较高，使得沉积物孔隙水多为氧化环境，有机质易被氧化，SRB活性较低，这些因素均不利于硫化物的生成[28, 49]。与沉积物中的其他组分相比(图 3)，AVS在季节和空间分布上有较大差异，这可能是因为AVS对环境变化更敏感[49]。受水文条件、硫酸盐通量、活性铁含量和微生物作用等综合因素的影响，不同类型沉积物的RIS分布特征可能差异较大[50-51]。
3.3 硫驱动内源磷释放的过程三峡库区水文条件与天然形成的湖泊存在一定的差异性，库区干流流速和水深比天然湖泊大，不易发生富营养化，但支流回水区流速和水深要小很多，更易发生富营养化，当水体内氮磷等营养盐浓度到达一定峰值后便有水华暴发的风险[18]。虽然夏季库区温度更高，更有利于藻类繁殖，但库水泄量增大使得水体流速加快，反而较难满足藻类异常增殖条件。
选取库区沉积物中5种磷形态与RIS进行线性函数拟合[27]，如图 6所示，表层沉积物中磷形态和RIS组分之间的相关性具有明显的季节性差异。库区干支流夏季RIS与5种磷形态含量均无显著相关性，冬季干流RIS与Org-P含量有显著正相关性(r=0.73, P＜0.05)(图 6i)，支流无显著相关性。Org-P是生物可利用磷(BAP)的重要组分，由于藻华残体沉降作用，硫污染严重的黑水区表层沉积物中Org-P的含量会相应升高[7]，而Org-P的矿化作用会导致沉积物中的无机磷向上覆水体释放[52]。库区冬季Org-P平均值(168.41 mg/kg)明显高于夏季(128.24 mg/kg)(图 6)，主要是因为夏季高温加快了微生物对弱结合态Org-P的生物降解过程[53]。冬季支流RIS与Ex-P的正相关性显著(r=0.77, P＜0.05)(图 6b)，干流则无显著相关性，沉积物中的Ex-P有强释放潜力，能够通过扩散交换作用直接进入上覆水体，其含量变化对水体磷浓度的影响最大[54]。作为BAP的重要组分，Fe-P能够与Ex-P相互转化进而为上覆水体水华的发生提供磷源[55]。库区夏季Fe-P平均值(77 mg/kg)略高于冬季(63.6 mg/kg)(图 6)，但库区干支流Fe-P与RIS含量均无显著相关性，其可能的原因为夏季外源磷的补充量增大，藻类等在沉积物中与铁结合产生大量Fe-P，导致其净含量高于冬季[55]；此外，Fe-P的分布还与有机质的矿化分解有关[56]，当有机质矿化分解、Org-P被解吸释放时，沉积环境发生改变，Org-P矿化分解所释放出的磷酸盐，有一部分又会被沉积物中活性Fe3+吸附、结合，转化为Fe-P[57]。这些因素共同作用导致Fe-P在沉积物表层分布比较复杂。
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图 6 夏季和冬季沉积物RIS与5种磷形态的关系[27]及BAP/TP的变化情况 Fig.6 RIS in winter and summer sediments in relation to five phosphorus forms[27] and changes in BAP/TP |
三峡库区RIS总量较低，但部分采样点表层沉积物氮磷浓度远高于加拿大颁发的沉积物环境质量基准中的阈值效应含量(TN 550 mg/kg，TP 600 mg/kg)[58]，且库区干支流沉积物中TP含量(夏季681.60 mg/kg，冬季668.73 mg/kg)均处于中等污染水平(600 mg/kg＜TP＜2000 mg/kg)[59]，存在富营养化和硫污染的潜在风险。研究表明，BAP/TP可以指示沉积物的释磷风险[60]，如图 6k, l所示，库区冬季释磷风险高于夏季(P＜0.05)，且冬季支流释磷风险平均值(43.36 %)高于干流(39.92 %)，与库区已有研究(33 %)相比[56]，具有较高的释磷风险。结合上文RIS与磷形态的相关性分析结果，推测三峡库区冬季及春季支流回水区富营养化水平较高，综合考虑沉积物RIS含量(图 3)、聚类分析热图(图 4)及5种磷形态含量(图 6)后推论，除库区内已发生过典型水华的重点支流(如香溪河、神农溪和大宁河等)外，长滩河和九畹溪也有可能发生富营养化，之后应加大对该水域的污染防控力度。
4 结论1) 三峡库区表层沉积物中AVS和Spy含量夏季高于冬季、云阳至秭归段RIS变化趋势大致为先降低后增加再降低，具有较明显的季节和地域差异性。AVS的含量在0.06~0.65 μmol/g之间(平均值为0.19 μmol/g)，S0为0.50~1.66 μmol/g(平均值为0.40 μmol/g)，Spy为0.96~17.54 μmol/g(平均值为4.32 μmol/g)。绝大部分采样点Spy＞S0＞AVS，Spy在RIS中占据绝对优势。
2) 通过主成分分析、相关性分析和聚类分析对库区沉积物RIS的控制因素进行分析，结果表明：BAP、FeHR及上覆水体SO42-浓度为沉积物RIS的主要限制因子。5种磷形态中，冬季Org-P和Ex-P与RIS相关性较好，释磷风险较高，推测当硫还原效率较高时，会引起更多的Org-P生物降解和Ex-P向上覆水体迁移，进而使得水体磷酸盐浓度升高，为水华发生提供磷源。
3) 三峡库区RIS含量与其他河湖相比较低，总体硫污染水平较低，但部分支流回水区富营养化水平相对较高。综合考虑沉积物RIS、TP和TN等因素后可以得出推论，除库区内已发生过典型水华的重点支流(如香溪河、神农溪和大宁河等)外，长滩河和九畹溪也有可能发生富营养化，之后应加大对该水域的污染防控力度。
5 附录附表Ⅰ~Ⅱ见电子版(DOI: 10.18307/2023.0207)。
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附表Ⅰ 三峡库区沉积物与上覆水体基本理化参数含量统计 Appendix Ⅰ Statistics of basic physicochemical parameters of sediments and overlying water bodies in the Three Gorges Reservoir area |
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附表Ⅱ 三峡库区及国内外部分河湖表层沉积物中RIS组成情况 Appendix Ⅱ Composition of RIS in surface sediments of Three Gorges Reservoir area and some rivers and lakes in China and abroad |
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