2024, Vol. 36 
(2: 中国科学院大学, 北京 101408)
(3: 福建农林大学生命科学学院, 福州 350002)
(4: 上海应用技术大学生态技术与工程学院, 上海 201418)
(5: 厦门市城市环境智慧管理重点实验室, 厦门 361021)
(2: University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 101408, P.R. China)
(3: College of Life Science, Fujian Agriculture and Foresty University, Fuzhou 350002, P.R. China)
(4: School of Ecological Technology and Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, P.R. China)
(5: Xiamen Key Laboratory of Smart Management on the Urban Environment, Xiamen 361021, P.R. China)
溶解性有机质(DOM)是一类由腐殖酸、蛋白质和碳水化合物等有机化合物组成的有机分子多相混合物[1]，在流域水环境分布广泛[2]。其来源分为内源和外源，内源为植物残体、藻类等活动的产物，外源为人类活动产生的污染物等[3-4]。研究表明，DOM可为植物和微生物提供碳库，改变营养循环[5]，其所含有的羧基、羟基、酚类官能团可以与多种有机污染物以及金属相结合，从而影响有机污染物和金属的化学形态、溶解度、毒性和生物有效性[6]。由此可见，DOM在维持水生生态系统稳定和平衡发挥着关键作用，在全球碳循环和人类健康方面也具有重要地位[5, 7]。
城郊生态系统处于城市与农业/自然生态系统的过渡地带[1]，土地利用和景观格局复杂，人类活动多样，是生态系统服务和功能冲突最为激烈的区域[1, 8]。近年来，随着快速的城镇化过程伴随着土地利用类型的急剧改变，城郊流域水环境面临前所未有的挑战。研究表明，流域水体中DOM的组成和光谱特性与土地利用密切关联，例如城镇用地的DOM含有较多的蛋白质物质，林业用地中的DOM具有较强的芳香性[9]，而农业用地中DOM的来源中微生物的贡献较大[10]。现有大量的研究聚焦在城镇流域中污水排放土地利用和人类活动对DOM含量和特性的研究[7, 11]，且对DOM的表征以光谱技术为主，对快速城镇化过程中城郊流域地表水中DOM的分子结构的研究还很薄弱。
目前DOM分析和表征以传统光谱技术为主，如元素分析、紫外可见吸收光谱、三维荧光光谱(EEMs)、核磁共振谱(NMR)[12-13]。但DOM分子的组成过于复杂，这些手段所获取的分子组成信息有限。电喷雾电离傅里叶变化离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)具有超高的分辨率、质量精度和灵敏度，该技术能够从复杂有机混合物中分离数千个单个分子式，明确地识别和分配化合物的独特分子式[14-15]。ESI FT-ICR MS在各种类型水体DOM的表征得到了广泛的应用。如Ye等[16]采用FT-ICR MS表征了城市河流的DOM，结果发现小型河流相较于大型河流，其DOM中蛋白质类衍生物以及含硫化合物含量更高，而分子量以及木质素类分子含量更低；Wen等[17]对富营养化湖泊水体DOM分子组成进行了研究，在富营养化更强的湖泊中，伴随着更多不饱和化合物、O3S+O5S化合物和富含羧基脂环化合物的产生；Wagner等[18]利用FT-ICR MS在探究全球大型河流DOM中发现，河流中CHON和CHOS杂原子的含量与河流土地利用和流域地貌密切有关。由此可见，FT-ICR MS技术可更高效和更全面地探究其分子特征，为DOM表征增加信息维度，实现从分子层面解析复杂物质的组成。
城郊流域水体是受人类活动影响最为强烈的区域，然而现有研究对城郊流域水体DOM分子层面上的分布特征及其与人类活动的关联机制尚不清楚。因此，本研究以长三角典型城郊樟溪流域为例，基于定位采样采用ESI FT-ICR MS技术分析DOM的分子特性，探究城郊流域水体DOM的空间分异规律，探讨人类活动对DOM的影响机制，以期为快速城镇化背景下城郊流域水质量安全和管理提供科学依据。
1 材料与方法 1.1 研究区概况樟溪流域(29.45°~29.51°N，121.13°~121.20°E)位于浙江省宁波市，地处长三角核心区域。流域面积约91.59 km2，河宽60~80 m，全长13.9 km。流域气候类型为亚热带季风气候，年平均降水量1480 mm，年平均气温17.4℃[6, 19]。流域内植被茂盛，属中亚热带典型常绿阔叶林。研究区种植蔬菜、花生、贝果、果树、苗木、茶树等农作物。樟溪流域内土地利用类型主要是林地(76.7%)和农田(17.0%)，而城市建设用地占4.38% [7]。按照人类活动强度和土地利用遥感影像可以划分为4个子流域，人类活动程度为子流域4>子流域1>子流域2>子流域3[1, 7, 19](图 1)。
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图 1 研究区采样点分布示意 Fig.1 Sampling sites of study area |
于2022年7月对樟溪流域上、中、下游布设16个采样点，采样点分布见图 1(W1、W2、W3、W4、W5、W11、W12、W14位于上游，W6、W7、W8、W9位于中游，W10、W13、W15、W16位于下游)。选择晴天采样，以减少降水对样品的干扰。采样依据广谱式采样原则，采水器采集流域内河流0.5 m处表层水。采样瓶采用聚乙烯塑料瓶，采样前用10% 盐酸浸泡24 h，样品采集完成后立即用硝酸酸化至pH < 2，返回实验室后用0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤，于4℃冰箱冷藏保存，并在两周之内完成测量，未过滤的水样置于-18℃冰箱中冷冻保存。
1.3 水样理化性质测定水质理化性质分析方法：碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(HJ 636—2012)测定总氮浓度；钼酸铵分光光度法(GB 11893—1989)测定总磷浓度；离子色谱法(HJ 84—2016)测定硝酸根和磷酸根浓度；采用流动分析仪(德国Seal，AA3)测定氨氮浓度；采用Elementar分析仪(TOC V-CPH，Germany)测定DOC浓度；快速消解分光光度法测定化学需氧量；分光光度法测定水体悬浮固体；分光光度法测定叶绿素a浓度[20]。
1.4 数据分析采用ArcGIS 10.8得到距离城镇的距离、距离源头的距离、土地利用面积百分比[7, 19]。利用SPSS 26.0对数据进行Kruskal-Wallis H检验、计算Pearson相关系数，采用R 4.3.0中UpSet R包绘图，通过Origin 2021分析处理数据。
1.5 FT-ICR MS前处理及分析测试取500 mL的水样用抽滤装置过0.45 μm水系玻璃纤维滤膜，用0.1 mol/L的盐酸酸化样品至pH=2用于固相萃取。首先，需要活化SPE小柱，以激活SPE小柱中的活性基团。用大于柱体积3倍的甲醇(HPLC级)淋洗SPE小柱(Varian Bond Elute PPL, 1 g/6 mL)以去除小柱上甲醇可溶物，再用大于柱体积3倍的pH=2的酸化超纯水淋洗小柱。活化完成后，将样品通过真空泵以约2 mL/min的流速通过SPE小柱。然后用大于6倍柱体积超纯水进行淋洗，以完全去除盐分。清洗结束后将小柱用氮气干燥10 min并采用抽真空的方式干燥小柱，这个过程大约需要4~5 h。最后用10 mL的甲醇洗脱吸附在小柱上的有机物，洗脱液经氮吹浓缩至1 mL，保存在1.5 mL离子色谱瓶中用于FT-ICR MS分析[21]。
本研究使用的超高分辨率质谱为9.4T Solarix XR FT-ICR MS(Bruker，德国)，配备电喷雾离子源(ESI)。样品以180 μL/h的流速注入-ESI电离源，-ESI模式下的条件为：毛细管入口电压为4.5 kV，毛细管出口电压为-500 V，离子源六级杆累计时间0.05 s，八级杆频率5 MHz，射频350 Vp-p，采集质量范围为100~1000 Da，采样点数为4 M，时域信号叠加128次以提高谱图信噪比[21-22]。
1.6 FT-ICR MS数据分析和计算质谱校准采用负离子模式下精氨酸簇线性校准法进行外部校准，并使用Data Analysis 5.0(Bruker Daltonics)中的二次校准法对典型O3类簇峰进行内部校准。对采集的质谱数据使用Data Analysis软件进行数据分析，将S/N≥6且误差小于±1 ppm的质谱峰导出。通过软件对质谱数据中m/z峰的分子式进行元素匹配，这些元素包括C、H、O、N、S，为增加分子式的准确性，应满足：0.3≤H/C≤2.5、0≤O/C≤1.2、0≤DBE/C≤1等条件[23-24]。
等效双键(double bond equivalent，DBE)用于指示分子不饱和度，等于分子中环数和双键数的加和[24]。
| $ \mathrm{DBE}=(2 c+2-h+o) / 2 $ | (1) |
式中，c、h、o为分子式CcHhOoNnSs中碳、氢、氧原子数。
根据每个分子式的原子数、DBE值及其对应的分子式强度比计算强度加权平均值(Cwa、Hwa、Owa、Nwa、O/Cwa、H/Cwa、N/Cwa、DBEwa)，这些值可反映每一个m/z峰对整个DOM质谱的相对贡献[25]。
Van Krevelen图可用于可视化化合物的分子类型，根据表 1中的O/C和H/C范围将Van Krevelen图划分7个区域，分子式可根据O/C和H/C值落在Van Krevelen图的不同区域来识别分子类型[5, 25-26]。
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表 1 基于FT-ICR MS数据不同种类化合物分类规则 Tab. 1 Classification rules for different kinds of compounds based on FT-ICR MS data |
水质指标显示，水体温度为16.87~36.15℃，pH为7.11~9.89，化学需氧量为0.1~10.5 mg/L，总悬浮固体为0~9.0 mg/L，叶绿素a为0.08~10.18 mg/m3，溶解有机碳为2.93~13.2 mg/L，总氮为0.36~2.7 mg/L，总磷为0.06~0.46 mg/L，硝酸根为1.44~11.2 mg/L，磷酸根为0.002~0.696 mg/L，结果表明樟溪流域整体水质清澈，个别采样点存在氮磷浓度超标的现象。
2.2 流域DOM分子分布特征 2.2.1 流域FT-ICRMS质谱分析结果表明，质谱峰主要分布在100~800 m/z范围内，在信噪比≥6且误差小于±1 ppm的质谱峰中，鉴定出数千个化合物分子式，数量范围分布在5813~8926之间，m/z的强度加权平均值范围为347.5~385.1 m/z。樟溪流域水体中DOM的C、H、O原子的强度加权平均值差异性不大，Cwa、Hwa和Owa变化范围分别为18.61~20.20、20.19~27.33和5.60~6.92。Nwa和N/Cwa值在子流域的空间分布上具有显著性差异(P < 0.05)，Nwa和N/Cwa变化范围分别是0.17~0.28、0.010~0.021。樟溪流域中DOM的H/C、O/C和双键当量的强度加权平均值的范围分别为1.37~1.47、0.31~0.36、6.28~7.81。
Wagner等[18]在研究全球大型河流DOM中发现，长江流域DOM的Cwa、Hwa、Owa和Nwa值分别为13.89、16.63、6.15和0.22，恒河-雅鲁藏布江DOM的Cwa、Hwa、Owa和Nwa值分别为13.08、15.95、5.33和0.13。樟溪流域DOM的分子参数与全球大型河流相比，具有更高的Cwa和Hwa值，Owa无明显差异。而Nwa作为有机氮的识别信号，与人类活动、土地利用、水文气候等密切相关[27]，因此各流域中情况不一。城郊生态系统接近农业/自然生态系统，林地和农业用地是主要的土地利用方式[7]。与全球大型河流DOM相比，樟溪流域DOM分子的整体组成受陆地土壤有机质影响，含有更多的环状结构如多酚、缩合芳烃等。此外，较高的m/zwa值表明樟溪流域水体DOM有机质分子量更高。
参考先前的研究可知[28]，萨旺尼河天然有机物(SRNOM)标准样品的H/C、O/C和双键当量的强度加权平均值分别为1.066、0.497和9.45。樟溪流域相较于SRNOM有更高的H/C值，更低的O/C和DBE，其中，H/C值是判定DOM稳定性的重要指标，H/C值越高则不稳定性越强[29]。由于DBE的计算没有考虑C原子与杂原子(如O、N、S、P)之间发生的双键，计算每个分子式的修正芳香度指数(AImod)来描述分子的芳香度[23]，樟溪流域DOM的AImod范围为0.23~0.27，其芳香性可能与多酚、多环芳烃等成分有关[7, 30]。因此樟溪流域DOM含有较多的高饱和度、低氧化度的不稳定化合物。
2.2.2 流域DOM分子化学多样性结果表明，流域中DOM分子式类型具有相似性，主要由C、H和O(CHO)组成，含有N(CHON)、S(CHOS)、NS(CHONS)的分子式含量较少，其中，流域CHO、CHON、CHOS化合物含量平均值分别为74%、13% 和13% (图 2a)。CHO化合物含量分布情况呈现：子流域3(79%)>子流域1(75%)>子流域2(73%)>子流域4(72%)。CHON和CHONS分子式相对强度在子流域空间分布上具有显著性差异(P < 0.05)，因此，氮素是影响城郊流域DOM分子组成差异的主要原因。氮可以通过生物过程和非生物过程从而成为DOM的一部分，Wu等在探究长江流域溶解有机质的分子组成时发现，CHON分子式与农业活动相关，农业人口密度对其的影响最大[31]。子流域3的土地利用类型为森林(93.1%)，属于自然生态系统[7]，子流域3相对较高的CHO化合物含量和相对较低的CHON和CHOS化合物含量，可能与较低的人为活动的干扰有关[9, 32]。
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图 2 流域DOM中主要子类(a)和主要化合物类别(b)的贡献 Fig.2 Contribution of major subcategories (a)and major compound classes(b)in the watershed DOM |
Van Krevelen图的分子归类方法表明，流域中DOM化合物主要为3类，木质素/富羧酸脂环分子(60%)、脂肪类(14%)、脂肪族/蛋白质(9%)(图 2b)。参考之前的研究，天然水体中具有相同的结果，潮白河通州地区干流和支流中DOM中木质素/富羧酸脂环分子物质相对含量分别为61.98% 和64.75%，不饱和烃化合物含量最低[33]。木质素是一类天然芳香有机物，多来自于光降解的腐烂植物，属于植物和土壤衍生的DOM，可用于指示水体中DOM外源性组分[18]。流域植被覆盖率高，7月雨水丰富，降雨促进了流域陆地DOM的输入。因此，樟溪流域化合物主要以木质素/富羧酸脂环分子为主。虽然DOM化合物类型在子流域分布上没有统计学差异性，但发现相较于其他子流域而言，子流域3木质素/富羧酸脂环分子相对丰度更高，脂肪类化合物相对丰度更低。
2.3 DOM分子特征人为干扰参数的关系选择采样点与城镇的距离、与源头的距离作为人为参数来间接反映人为干扰的强度[7, 19]。上游源头为皎口水库，森林植被覆盖率高。Pearson相关性分析，流域中采样点与源头的距离与DOM分子的Nwa(r=0.665，P < 0.01)、CHON(r=0.621，P < 0.05)化合物百分比呈显著正相关，与Cwa(r=-0.647，P < 0.01)、Hwa(r=-0.506，P < 0.05)、m/zwa(r=-0.583，P < 0.05)呈显著负相关。采样点与城镇的距离与DOM分子中不饱和烃百分含量呈显著负相关(r=-0.583，P < 0.05)，与单宁酸百分含量呈显著正相关(r=0.614，P < 0.05)。
樟溪流域自上游源头穿过农业区和城镇至下游河口[19]，距离源头远的流域人为干扰更为强烈，水体DOM含氮杂原子的化合物含量更低，碳原子和氢原子含量更高，分子量更大。不饱和烃易被降解，受微生物和光化学降解的影响，单宁酸难以被降解，反映了大型植物衍生化合物的陆地输入[25]。低不饱和烃和高单宁酸含量可作为城镇发展对城郊流域的影响指标，距离城镇距离越近，人为干扰带来的水体非点源污染更为强烈，会促进流域DOM的陆源输入。而含氮化合物的含量与距离城镇距离之间相关性不显著，表明流域DOM含氮化合物更多是受农业活动的影响，道路、住宅区、商业和工业区等不透水层区域的非点源污染并非流域DOM氮杂原子含量主要贡献者。
2.4 DOM分子特征与土地利用的关系 2.4.1 CHON分子相对丰度相关性分析表明，CHON分子的相对丰度与林地面积比例呈显著负相关(r=-0.513，P < 0.05)，与农业用地比例呈显著正相关(r=0.559，P < 0.05)(图 3)。团队前期研究结果显示，农业用地与流域内氮的分布呈显著正相关[19]，与此结果一致。樟溪流域内种植业发达，生产的作物品类较为丰富，包括蔬菜、水果、水稻、玉米药材、观赏花卉等[6]。因此，氮素作为影响流域内富营养化的关键营养元素，它与有机肥的施用密切相关[34]。人类丰富的农业活动促进了有机肥大量施用，强烈影响水体中营养物质的物质循环，残余肥料中的氮素通过生化反应可以迁移转化到水体DOM中，并增加生态系统的氮、磷污染负荷[35]。植被覆盖率高的流域农业发展水平相对有限，流域土壤有机质更为丰富，是人为投入的杂原子相对缺乏的重要原因[36]。因此，农业活动显著增加了城郊流域DOM中CHON分子的相对丰度。
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图 3 CHON相对丰度与农业用地比例(a)和林业用地比例(b)的相关性分析 Fig.3 Correlation analysis of CHON relative abundance with agricultural land ratio (a) and forestry land proportion (b) |
在城郊流域中，子流域之间的人类活动强度差异性可以体现在农业和建设用地的占比上，分别为子流域4(51.1%)>子流域1(20.4%)>子流域2(4.2%)>子流域3(1.9%)[7]。因此，为进一步探究CHON分子与土地利用的之间的关系，选择樟溪流域中3种典型土地利用类型(林地、农田和城镇)的DOM分子进行可视化分析。UpSet图分析结果显示，不同土地利用类型检测出的CHON分子个数具有较大差异，林地、农田、城镇分别检出2439、2778、2906个，3种土地利用类型的DOM共享的CHON分子式组成最大数量的子集(1492个)。典型林地、农田、城镇土地利用类型的DOM独特的CHON分子式数量分别为588、742、765个(图 4)。共享的分子式表明，虽然流域中土地利用具有一定的差异性，但樟溪流域仍共享一个相对稳定的DOM库[18]。樟溪流域中，人口密集、城镇发展水平较高的区域，有方便面、机电材料等小型加工厂，生活废水和工厂废水的排放影响流域DOM的组成和结构[16]，这能解释在人类干扰更强的城镇中检测出了最高数目的CHON和特有CHON分子式，而从林地中检测出了最低数目的CHON和特有CHON分子式数目。因此，农业用地和城镇用地面积的增加丰富了流域DOM来源，增加了DOM的分子多样性。
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图 4 UpSet图显示了典型林地、农田、城镇土地利用类型样本CHON分子分布柱状图(a)显示了每个样本的CHON化合物的分子数，不同样本的交叉点上的CHON分子数(b) Fig.4 UpSet plot showing the distribution of CHON molecules for typical forest land, farmland and urban land use samples(a) showing the number of molecules of CHON compounds in each sample, the number of CHON molecules at the intersection of different samples (b) |
Van Krevelen图进行分子分布可视化表明，在城郊流域中，典型林地、农田、城镇土地利用类型DOM的CHON分子式分布范围相似，大部分落在木质素/富羧酸脂环分子范围内，相对含量分别为75.5%、77.3% 和76.3%，极少部分落在脂肪类范围中，且落在脂肪类的分子式较为集中(图 5a、b、c)。3种土地利用类型DOM分子式的相对丰度具有差异性，农田和城镇DOM中落在木质素/富羧酸脂环分子范围内的分子式均出现了富集现象。城镇样本落在脂肪类的CHON分子相对丰度比林地和农田样本的更高，具有典型的分子式，如O/C=0.2143，H/C=1.5，DBE =5的C14H21NO3，可能结构为4-硝基苯辛醚；O/C=0.2308，H/C=1.9231，DBE=2的C13H25NO3，可能结构是一种环己基甘氨酸。
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图 5 3种典型土地利用类型DOM中CHON分子式和独特CHON分子式的Van Krevelen图 (林地、农田、城镇样本CHON分子式Van Krevelen图分别为a、b、c，林地、农田、城镇样本独特CHON分子式Van Krevelen图分别为d、e、f。点的大小表示分子式的相对含量) Fig.5 Van Krevelen diagrams of the CHON formulas and the unique CHON formulas in the DOM of three typical land-use types (The CHON molecular formula of forest land, farmland and town samples are shown in a, b and c respectively, while the unique CHON molecular formula of forest land, farmland and town samples are shown in d, e and f respectively. The size of the point indicates the relative content of the molecular formula) |
农业活动和城镇化进程会促进微生物的生长繁殖，这类脂质类、蛋白质、糖类物质可能来自于微生物衍生[9]。随着农业用地和城镇用地的增加，农田径流和生活污水的输出增加了水体蛋白质类、脂肪类物质的含量。研究发现，在农业流域和城镇流域中观察到更多微生物相关的腐殖质组分[7]。流域内人口密度、GDP及城市用地占比与DOM分子组成中脂肪族类和多肽类有机质分子式相对丰度正相关，与稠环芳烃和多酚化合物相对丰度呈负相关[9, 16, 37]。在樟溪流域的研究中发现，农业用地和城镇用地影响了流域DOM不稳定性的脂肪类物质的含量，城镇用地相较于农业用地影响更强烈。
图 5d、e、f表明，独特分子式的分布与整体CHON分子式分布有相似的地方，主要分布在木质素/富羧酸脂环分子范围内。林地样本的DOM中各分子式的相对丰度差异不大，分布较为均匀。城镇样本的DOM出现了特有木质素/富羧酸脂环分子的富集，农田样本的DOM出现了特有木质素/富羧酸脂环分子和糖类的富集。可推测，特有分子式丰度的增加可能与特定人类活动有关，这类物质饱和度相对更高且不稳定易被微生物降解或者光降解[12]。因此，农业活动和居民生活产生的污废水促进了城郊流域独特分子式的富集，这类分子式多为木质素/富羧酸脂环分子和糖类[18]。
综上，流域DOM质谱数据和原子强度加权平均值可判断DOM分子特征，通过对比樟溪流域DOM分子特征与人类活动指标的相关性，樟溪流域DOM的分子特征与距离源头的距离关联性更强，受流域内的农业活动影响。土地利用类型可反映人类活动强弱，通过可视化流域DOM分子式相对丰度及分子类型可衡量林地、农田、城镇土地利用对流域DOM影响的差异性。城镇和农田土地利用对流域DOM杂原子多样性均有贡献，差异性体现在对流域DOM化合物类型的贡献不同。因此，在城镇化过程中，为维持城郊流域水体碳循环的稳定和生态系统的平衡，应密切关注流域内的农业活动，如耕种方式、肥料的施用。
3 结论1) 与全球大型河流相比，樟溪流域DOM具有更高的Cwa和Hwa值，其Nwa和N/Cwa值在空间分布上具有显著性差异，相比相较于SRNOM含有较多的高饱和度、低氧化度的不稳定化合物，具有高分子量特点。
2) 人类活动程度较强的子流域中，CHON和CHOS的化合物含量更高，且具有更低含量的木质素/富羧酸脂环分子和更高的脂肪类物质。
3) 樟溪流域中CHON类型杂原子含量分布具有空间异质性，农业活动增加了CHON类型杂原子含量。
4) 距源头距离越远，流域水体DOM中杂原子含量越高，C、H原子含量更低，有机质分子量更小。水体DOM中不饱和烃和单宁酸类化合物的含量与距城镇的距离显著负相关。
5) 城镇用地较于农业用地对流域DOM分子多样性的影响更强烈，城镇土地利用类型的DOM落在脂肪类的CHON分子相对丰度更强。农业土地利用类型DOM中CHON分子富集在木质素/富羧酸脂环分子范围。
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