摘要
本文依据三峡库区悬沙矿物组成和泥沙级配为依据配置沙样，选择长江上游典型微塑料PMMA和PS，在自制大型水箱中开展水流剪切作用下微塑料和泥沙异质聚集实验，分析微—泥絮团的形态特征和聚集机制。结果表明在水流紊动剪切作用下，相比泥沙同质聚集的絮团粒径，微—泥异质聚集的絮团粒径更大，且每毫升样品中微—泥絮团上的微塑料吸附数量随水流剪切率增大而迅速增加。扫描电镜和能谱分析结果表明，在水动力条件下泥沙与PMMA、PS微球发生异质聚集，聚集过程中存在电子转移和化学态的转变，并产生不饱和键 （C 
C）。由于PMMA官能团的结合能变化比PS大，此过程失电子更多、表面电荷更大，更容易与泥沙发生聚集。
C）。由于PMMA官能团的结合能变化比PS大，此过程失电子更多、表面电荷更大，更容易与泥沙发生聚集。Abstract
A custom-built large-scale flume was utilized to conduct heterogeneous aggregation experiments between microplastics and sediment under the influence of shear flow, and thus to analyze their morphological characteristics and aggregation mechanisms. Two typical types of microplastics (PMMA and PS) in the upper Yangtze River were selected for our investigation. The sediment sample configuration was determined based on the mineral composition and the grading of the suspended sediment in the Three Gorges Reservoir backwater area. The results showed that under turbulent shear flow, the particle size of flocs formed by the heterogeneous aggregation of microplastics and sediment was larger than that of flocs formed by homogeneous sediment aggregation. The number of microplastics adsorbed on microplastic-sediment flocs per milliliter of sample increased rapidly with the increase in shear rate of the water flow. The results of scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy analyses showed that heterogeneous aggregation of sediment with the PMMA and PS occurred under hydrodynamic conditions. During aggregation, electron transfer and shifts in chemical states occurred, leading to the formation of unsaturated bonds (C C). The variation in the binding energy of PMMA functional groups was greater than that of PS. This suggests that PMMA lost more electrons in this process, resulting in a higher surface charge and propensity increase to aggregate with sediment.
C). The variation in the binding energy of PMMA functional groups was greater than that of PS. This suggests that PMMA lost more electrons in this process, resulting in a higher surface charge and propensity increase to aggregate with sediment.
微塑料是指粒径小于5 mm的塑料颗粒[1]，其来源途径包括工业制造和个人护理产品中生产的塑料微珠，以及各类塑料制品在环境中经过物理、化学和生物过程分裂或降解而成的塑料颗粒。微塑料不仅对水生生物和生态系统产生威胁，亦可通过食物链威胁人类健康。
微塑料主要通过河流进行由陆源到海相的输运，全球每年经由河流进入海洋的微塑料约为0.41~4.0×106 t[2]，其中，污染最严重的20条河流多数位于亚洲，占全球总量的67%[3]。我国长江、珠江、海河及黄河水体和泥沙淤积物中均存在不同程度的微塑料污染[4-5]。长江是微塑料污染最严重的河流，长江沿线地表水中均存在不同丰度的微塑料[6]，微塑料粒径在1 μm~5 mm范围内。现场取样测量结果表明，三峡水库微塑料丰度约为1.6~12.6个/L，长江中下游微塑料丰度为0.5~3.1个/L，长江河口微塑料丰度为0.5~10个/L[7-9]。河流中微塑料的迁移和分布受微塑料性质、水流条件和泥沙作用影响。河流中微塑料之间可以发生同质聚集，也可以与悬浮泥沙、有机物及藻类等物质发生异质聚集，且因河流中其他悬浮颗粒浓度远大于微塑料浓度，异质聚集较同质聚集更易发生[10]。目前，微塑料聚集研究主要集中在同质聚集行为，关于微塑料异质聚集的研究较少，且研究主要集中在海洋环境。目前的研究主要分析了不同电解质价、温度、pH值和粒子浓度等因素对聚集速率的影响，结果表明微塑料颗粒间聚集效率随离子强度的增大而增加，与DLVO理论一致[11-14]。然而，泥沙，尤其是细颗粒黏性泥沙作为河流中的重要物质载体，是微塑料聚集和沉降的异性介质，其运动会影响塑料的迁移和分布。长江沿线泥沙取样分析表明，三峡水库泥沙微塑料含量约为25~300个/kg、太湖为11~234.6个/kg、长江中下游为5.7~60.4个/kg、长江河口约为20~340个/kg[7，9，15-16]。
近几十年，长江上修建的水库超过5000座，改变了河流泥沙和其他物质输运过程，同时水库形成的湖泊型回水区水动力特征也与天然河道明显不同[17]。然而，目前鲜有考虑山区河流大型水库回水区水流特性的细颗粒黏性泥沙与微塑料异质聚集的研究。因此本文以三峡水库为例，以库区悬沙矿物组成和泥沙级配为依据配置沙样，在大型水箱中开展水流剪切作用下的微塑料和泥沙异质聚集实验，明确不同水流剪切条件下微塑料与泥沙的吸附量，分析微—泥絮团的形态特征，探讨微塑料与泥沙的聚集机制。研究成果有助于评估微塑料对生态系统的潜在风险，并为制定适当的生态风险管理措施提供科学依据。
1 材料与方法
1.1 实验材料
研究表明三峡库区悬浮泥沙主要由石英、伊利石、钠长石、蒙脱石、高岭石及少量方解石组成[18-19]。长江上游向家坝水库（2012年）和溪洛渡水库（2013年）运行后，三峡库区清溪场和万州水文站2013—2017年的平均泥沙中值粒径分别为0.011和0.009 mm，且粒径小于0.031 mm的细颗粒泥沙质量百分比超过80%[17]。因此，本文综合考虑三峡库区悬沙矿物组成和泥沙粒径分布，同时去除有机生物因素的影响，采用伊利石（35%）、石英（20%）、高岭土（25%）、蒙脱石（17%）和钠长石（3%）配置实验沙样，采用激光粒径分析仪分析测得的泥沙粒径分布如图1所示。由图1可知，d10=0.001 mm，d50=0.011 mm，d90=0.033 mm，其中粒径小于0.004 mm的黏土含量为28.7%，粒径在0.004~0.062 mm的粉砂含量为71.3%，沙样整体呈现较强的黏性。由于大部分黏性泥沙颗粒表面覆盖了含腐殖酸物质的有机裹层，参考长江泥沙中无定形有机质含量为0.6%，本研究按此比例添加腐殖酸（购于麦克林试剂公司），模拟自然环境水体中的泥沙。
图1实验沙样粒径分布
Fig.1Particle size distribution of experimental sediment samples
现场监测数据发现三峡水库中存在多种类型微塑料，其中PS和PMMA在水体和泥沙中丰度均较高[20-21]。因此，本研究选用PS和PMMA为研究对象，材料购自江苏智川科技有限公司，其理化性质如表1所示。为表征微塑料与泥沙形成的絮团形态特性和聚集机制，本文主要采用扫描电子显微镜（SEM）（德国卡尔，ZEISS Gemini300）、X射线光电子能谱（XPS）（Thermo Fisher，K-Alpha+）和正置荧光显微镜（美国尼康，B-10000）等仪器对实验过程中采集的样品进行分析。
表1微塑料的理化性质
Tab.1 Physicochemical properties of microplastics
1.2 实验装置及工况
1.2.1 实验水箱和拍摄系统
本文水流紊动剪切作用下微塑料与黏性泥沙聚集实验在自主研制的水箱中进行（图2）。水箱高1.2 m，横断面为0.52 m× 0.52 m，两侧面分别设置4个取样孔，底部设置1个排水孔。实验所需的大范围各向同性均匀紊动水流由水箱外部设置低速电机带动搅动叶片产生，水箱中水流紊动剪切率G根据Logan提出的关系式确定[22]。
(1)
式中，bd，p为阻力系数，Ap为桨叶面积（m2），Rp为桨叶半径（m），S为桨叶运动速度（r/s），vw为流体运动粘度（m2/s），VT为腔室中流体总体积（m3）。设计的旋桨叶片尺寸为30 cm× 6 cm，旋桨半径为15 cm；低速电机可调节转速范围为0~58 r/min，根据旋桨尺寸确定阻力系数（bd，p=1.2），向水箱注入35~80 cm高度的水量后，可计算出水箱内产生紊动剪切率G=0~189.8 s-1。
实验过程中取样移至净水水箱（0.20 m×0.1 m×0.3 m），同时采用高分辨率CCD相机拍摄图片分析得到不同水流紊动剪切条件形成的微—泥絮团形态，高速相机镜头采用尼康D50 mm高清摄像头。
1.2.2 实验工况
三峡水库2003—2017年汛期月含沙量范围为0.4~2.4 kg/m3，本实验选择泥沙浓度为0.7 kg/m3。为明确不同水流剪切条件对微塑料和泥沙异质聚集的影响，本实验采用由低到高9组不同水体紊动剪切率，即G=10、20、30、40、60、80、100、130、160 s-1。研究表明三峡库区泥沙中微塑料含量为25~300个/kg，水体微塑料含量为3407.7×103~13617.5×103个/km2[23]，结合水环境中微塑料的赋存含量进行综合考虑，本实验将微塑料与泥沙比例设置为1∶100。由于泥沙自身在絮凝作用也会形成絮团，为研究微塑料与泥沙聚集后絮团形态特征的变化，本实验设置不同水流剪切作用泥沙自絮凝组（空白样）实验作为对照组。综上，共计进行27组实验（3组样品×9组水流剪切率）。
1.2.3 实验过程
向水箱中注入约81.12 L自来水，称取56.8 g配制沙样和0.568 g微塑料倒入水箱。调整电机至最高转速10 min，使泥沙和微塑料充分打散。调节电机转速至相应的剪切率开始实验，并定时取样进行拍摄和保存。参考紊动水体中泥沙絮团在80 min以后基本达到平衡状态，即絮团聚合速率约等于其裂解速率，尺寸基本保持稳定[24]，因此本文每组实验时长定为180 min。完成一组实验后，将水箱内的泥水混合物排净，并清洗水箱3次，重新将实验水箱注入自来水，进行下一组实验。
1.3 数据处理方法
1.3.1 絮团粒径分析
实验过程中拍摄的图像均为灰度图像，分辨率为2048×1536像素，拍摄到的标定钢尺范围为15 mm，换算可知该拍摄系统可以捕捉的最小絮团粒径为10 μm（图3a）。采用图像二值化技术将灰度图像转化为二进制图像，其中黑色为微—泥絮团颗粒，通过分辨率将像素转换为实际粒径（图3b）。采用椭圆对单个颗粒的区域进行划定并提取形心位置，确定椭圆长短轴，求得椭圆面积，最后将椭圆面积等效成圆的面积，得到絮团等效直径，作为絮团等效粒径。
图2均匀紊流水箱系统和高速拍摄相机
Fig.2Uniform turbulent flow tank system and high-speed shooting camera
图3实验过程中的原始图片（a）和处理后的二进制图像（b）
Fig.3Original pictures during the experiment (a) and processed binary image (b)
1.3.2 微塑料吸附量
通过正置荧光显微镜，采用五点法进行计数，将取得的样品晃动均匀，用胶头滴管滴一滴在血球计数板上，分别在正常光和绿色光下对计数池中的絮团和微塑料进行计数，确定微塑料与泥沙絮团的数量及絮团中微塑料的吸附数量百分比。计数池如图4所示，重复3次计数取平均值，通过式（2）和式（3）分别计算得出絮团数量和絮团上的微塑料含量。
(2)
(3)
式中，N为5个中方格中的絮团总数，M为5个中方格中的微塑料总数。
2 紊动水流作用下微塑料与泥沙异质聚集特征
2.1 微—泥絮团粒径
紊动水流作用下不同工况絮团粒径随时间的变化规律如图5a~c所示。由图可知，在微—泥絮团发育过程中，泥沙颗粒和微塑料颗粒在水流剪切作用下发生碰撞—粘附形成絮团，但另一方面，水流剪切作用下可以破坏较大尺寸的絮团，因此微—泥絮团粒径在絮团发育过程中波动较大，且以生长为主，实验进行80~90 min后，微—泥絮团的生长速率与破碎速率基本一致，此后微—泥絮团粒径基本只在小范围内波动，此时微塑料与泥沙聚集达到平衡稳定状态。
图4计数板五点计数法（a：计数；b：自然光下絮团计数；c：绿色光下荧光微塑料计数）
Fig.4Five-point notation on a counting board (a: counterplate; b: microplastics-sediment flocs counting in natural light; c: fluorescent microplastic counting in green light)
图5紊动水流作用下不同工况絮团粒径变化规律（a：泥沙+PMMA；b：泥沙+PS；c：泥沙）
Fig.5Variation of microplastics-sediment flocs particle size in different working conditions under the action of turbulent water flow (a: sediment+PMMA; b: sediment+PS; c: sediment)
统计不同水流剪切条件下微塑料与泥沙聚集平衡稳定状态下絮团粒径变化，如图6所示。由图6可知，存在最佳紊动剪切率使得聚集稳定状态下微—泥絮团粒径达到最大值，即微塑料与泥沙絮团粒径有两个响应区：当G＜30 s-1时，微—泥絮团粒径随G的增大而增大，说明G增大对泥沙絮凝的促进作用大于破坏作用。相反，当G＞30 s-1时，G值增大对絮凝的破坏作用大于促进作用，因此微—泥絮团粒径逐渐减小。此外，当水流剪切率较大时（G＞40 s-1），微塑料与泥沙聚集后形成的絮团粒径明显大于同等水动力条件下泥沙自身絮凝形成的絮团粒径（图6），且不会因水流剪切率增大而破坏，说明微塑料与泥沙聚集后形成的絮团聚合力更大，形成的絮团更稳定。
2.2 微—泥絮团上微塑料吸附量
取样统计每毫升样品中微—泥絮团上微塑料数量所占比例，如图7所示。由图7可知，虽然形成最大粒径微—泥絮团的G=30 s-1（图6），但样品中两种微塑料粒子数量百分比随G的增大迅速增大，并在G＞100 s-1后基本保持不变，这是由于水流剪切作用下微塑料与泥沙异质聚集是一个动态连续的过程，即微—泥絮团聚集—裂解—聚集连续变化。虽然当G＞30 s-1时，微—泥絮团的裂解速度大于聚集速度，微—泥絮团粒径呈减小趋势，但在这个动态的聚集—裂解过程中，在水流剪切作用下仍发生微塑料与泥沙的异质聚集形成新的絮团，因此微塑料的吸附数量占比随剪切率增加而增加。此外，聚集平衡时絮团中PMMA所占的数量比例为36%，明显高于PS（28%），即PMMA更易与黏性泥沙聚集（图7）。
图6聚集平衡状态下泥沙絮团粒径随紊动剪切率的变化
Fig.6Variation of microplastics-sediment flocs particle size with turbulent shear rate at the aggregation equilibrium state
图7聚集平衡状态中不同紊动水流条件下微—泥絮团上微塑料吸附数量占比
Fig.7Percentage of microplastics adsorbed on microplastics-sediment flocs under different turbulent flow conditions at the aggregation equilibrium state
3 紊动水流作用下微塑料与泥沙异质聚集机制
3.1 微—泥絮团的表面形态和能谱分析
通过SEM对泥沙与泥沙、泥沙与PMMA和泥沙与PS之间形成的絮团进行表征，结果如图8所示。泥沙自身聚集会形成大小不一、不规则的块状和片状絮团（图8a、b），泥沙与微塑料的聚集主要表现为微塑料微球表面附着不规则形状的泥沙，形成的微—泥絮团较粗糙（图8d、e、g、h）。研究发现，天然水体中悬浮泥沙和微塑料均携带电荷[25]，静电相互作用在二者的异质聚集中起着重要作用[26]。泥沙与PMMA和PS微球均会发生异质聚集形成絮团，但PMMA与泥沙形成的聚团表面包裹的泥沙更多，表面更为粗糙，这是由于微塑料在水流剪切作用下，其表面会出现不同程度的裂痕，形成较高的比表面积，从而更容易吸附泥沙颗粒[27]。微塑料在水体环境中容易受到水流的磨损，其比表面积增大、吸附点位增加，促进了对污染物的吸附[28]。
泥沙与两种微塑料聚集前后元素含量和官能团变化如图8c、f、g所示。絮团的能谱分析（EDS）结果表明，泥沙同质聚集与泥沙+PMMA和泥沙+PS异质聚集形成的絮团元素种类基本不变，但含量发生了变化。对比表2发现，泥沙+PMMA和泥沙+PS异质聚集后，絮团重量和原子百分比均发生变化，其中碳元素含量依次增加，氧元素含量依次减少。泥沙与PMMA的氧化作用比泥沙与PS的作用效果更明显，因此PMMA更容易与泥沙聚集形成絮团。有研究表明PS在氧化作用下其表面会形成含氧官能团，从而增加MPs的亲水性，降低了对疏水性有机物的吸附性能[29]。由上述结论可知，在微—泥絮团发育过程中，PMMA和PS均能很好地与泥沙发生异质聚集。
图8SEM-EDS结果（a~c：泥沙絮团；d~f：泥沙+PMMA絮团；g~i：泥沙+PS絮团）
Fig.8Results of SEM-EDS (a-c: sediment flocs; d-f: sediment+PMMA flocs; g-i: sediment+PS flocs)
表2塑料微球与泥沙聚集后原子变化结果
Tab.2 Results of atomic changes after aggregation of microplastics with sediment
3.2 微—泥絮团表面官能团变化
为探究泥沙与PS、PMMA聚集前后官能团的变化，采用XPS对其样品进行测试，如图9所示。由于泥沙在自然环境水体中易附着腐殖酸（HA）[30]，而HA含有丰富的含氧官能团（比如芳香环、羟基和醛基等）[31]，使得泥沙C1s窄谱图中出现5种类型的碳，分别在284.78、286.48、289.28、293.38和296.28处有能量带，对应化学键为C—C、C—O—C、O—CO、CO和C—OH，其中位于284.78 eV的C—C键占主要部分（图9a、c、e）。对比各类絮团的C1s窄谱图可知，加入PMMA和PS微球与泥沙聚集后，出现了新的拟合线，即产生新的官能团。Alexandra等发现微塑料在水体环境中容易受到水动力和悬浮颗粒物的碰撞导致其机械老化，老化后的微塑料表面会生成各种官能团[32-33]。泥沙与PS以及泥沙与PMMA分别在288.38和288.88 eV处新增了官能团，为CC键（图9c、e）。由于PMMA和PS具有高分子量和缺乏官能团等特点，在与泥沙发生聚集反应时产生磨损，该过程使得不饱和化学键（CC、—OH和—CHO）生成[34-35]。此外，C—O—C、O—CO在泥沙与微塑料聚集后的峰位发生位移，说明在微塑料与泥沙异质聚集过程中发生了电子的转移，存在新的化学态的转变。已有研究表明微塑料可以通过本身的电性变化与泥沙发生化学吸附作用，从而形成絮团[36]。PMMA和PS在与泥沙接触时产生磨损，使得不饱和化学键（碳碳双键、羰基和醛基）生成[34-35]，促进微塑料与泥沙的聚集[9]。
O、CO和C—OH，其中位于284.78 eV的C—C键占主要部分（图9a、c、e）。对比各类絮团的C1s窄谱图可知，加入PMMA和PS微球与泥沙聚集后，出现了新的拟合线，即产生新的官能团。Alexandra等发现微塑料在水体环境中容易受到水动力和悬浮颗粒物的碰撞导致其机械老化，老化后的微塑料表面会生成各种官能团[32-33]。泥沙与PS以及泥沙与PMMA分别在288.38和288.88 eV处新增了官能团，为CC键（图9c、e）。由于PMMA和PS具有高分子量和缺乏官能团等特点，在与泥沙发生聚集反应时产生磨损，该过程使得不饱和化学键（CC、—OH和—CHO）生成[34-35]。此外，C—O—C、O—CO在泥沙与微塑料聚集后的峰位发生位移，说明在微塑料与泥沙异质聚集过程中发生了电子的转移，存在新的化学态的转变。已有研究表明微塑料可以通过本身的电性变化与泥沙发生化学吸附作用，从而形成絮团[36]。PMMA和PS在与泥沙接触时产生磨损，使得不饱和化学键（碳碳双键、羰基和醛基）生成[34-35]，促进微塑料与泥沙的聚集[9]。
图9泥沙同质聚集、泥沙与PS及泥沙与PMMA异质聚集的X射线光电子能谱图 （a、c、e：C1s的XPS高分辨谱图；b、d、f：O1s的XPS高分辨谱图）
Fig.9X-ray photoelectron spectra of sediment homogeneous aggregates, sediment with PS and sediment with PMMA aggregates (a, c, e: XPS high-resolution spectra of C1s; b, d, f: XPS high-resolution spectra of O1s)
泥沙自絮凝絮团样品中O1s图谱由3个峰拟合组成，最明显的主峰结合能约在532.08 eV处，对应C—O键；在530.68 eV处存在肩峰，对应聚合物结构中的C—OH键；在534.58 eV左右为高结合能端峰，对应C O键（图9b）。加入PMMA和PS微球后3个峰的结合能整体升高（图9d、f），这表明泥沙与两种微塑料之间存在聚集现象。一般来说，结合能越高，其吸附作用越强[37]。结合能的降低和升高与原子核外电子云密度增加和降低有关[38]。此外，XPS显示泥沙与微塑料聚集作用使得内层电子结合能上升，Yu等研究PS与不同电荷的矿物质进行聚集特性发现静电作用占主导地位[39]。本研究中，PMMA中官能团的结合能变化比PS大，即PMMA失去的电子越多，表面电荷就越大，则越容易与泥沙发生聚集反应（图9d、f）。
O键（图9b）。加入PMMA和PS微球后3个峰的结合能整体升高（图9d、f），这表明泥沙与两种微塑料之间存在聚集现象。一般来说，结合能越高，其吸附作用越强[37]。结合能的降低和升高与原子核外电子云密度增加和降低有关[38]。此外，XPS显示泥沙与微塑料聚集作用使得内层电子结合能上升，Yu等研究PS与不同电荷的矿物质进行聚集特性发现静电作用占主导地位[39]。本研究中，PMMA中官能团的结合能变化比PS大，即PMMA失去的电子越多，表面电荷就越大，则越容易与泥沙发生聚集反应（图9d、f）。
4 结论
1）水流紊动剪切作用下微—泥异质聚集达到平衡稳定状态后，存在紊动剪切率的临界值（G=30 s-1），使异质聚集的絮团粒径最大；微—泥异质聚集形成的絮团粒径明显大于同等水动力条件下泥沙同质絮凝形成的絮团粒径，即微塑料和泥沙聚集后形成的絮团聚合力更大，形成的絮团更加稳定。
2）扫描电镜和能谱分析结果表明，在水动力条件下泥沙与PMMA、PS微球发生异质聚集，聚集后絮团的重量和原子百分比均发生变化，碳元素含量依次增加，氧元素含量依次减少；且在此聚集过程中存在电子转移和化学态的转变，并产生不饱和化学键（CC），促进微塑料与泥沙的异质聚集。
C），促进微塑料与泥沙的异质聚集。
3）与PS相比，PMMA与泥沙形成的絮团表面更为粗糙，在微—泥絮团上的数量占比更高，聚集过程中官能团的结合能变化更大，且聚集后的元素变化也更明显，因此PMMA更易与黏性泥沙发生聚集。
